一種發射光譜背景校正的方法與流程

本發明涉及化學測量
技術領域：
，特別涉及一種用于發射光譜背景校正的方法。它可以被應用于，例如，電感耦合等離子體、微波化學發射光譜法。
背景技術：
：在發射光譜分析中，通常需要建立樣品濃度與譜線發射強度之間的關系，并根據標準曲線對實測樣品中待測組分濃度進行推算實現定量分析。在建立標準曲線時，通常希望獲取到譜線發射強度的凈信號，即僅與待測元素濃度相關的強度值。但實際中，直接獲取到的光譜數據是疊加在背景光譜之上的。由于發射光譜數據的加和性，一般可以通過離峰法與在峰法扣除背景光譜對光譜數據進行強度校正。離峰法是通過在分析譜線兩端找到兩個合適的背景點，通過插值得到譜線中心位置處的光譜背景并從分析譜線中扣除的方法。這種方法只適合緩慢的背景估計，而且當分析線兩端存在譜線重疊干擾時很難找到合適的兩點進行插值。在峰法是通過測量空白樣品的光譜作為背景光譜。這種方法十分準確，但是需要空白樣品與分析樣品基體一致，否則扣除效果不理想。在使用中，可以使用在峰法對分析譜線進行預處理，降低背景光譜的波動程度，然后通過離峰法進行進一步校準。在峰法除了基體匹配問題外，在儀器測試過程中，由于環境溫度變化引起光譜儀暗電流、暗噪聲、光電轉換線性度發生變化，從而使背景光譜強度具有溫度依賴性；在使用基于時間分辨光譜測量時，如etv、氣體發生法測量待測元素波長處的強度隨時間的變化情況，但是在出信號時可能會產生由于氣壓變動使得等離子體形態發生變化從而導致側視觀測高度發生變化，等離子體的背景光譜也因此發生了整體漲落情況。在上述三種情況下，背景光譜均發生了變化，因此通過簡單的扣除空白樣品的光譜可能會使樣品光譜中的背景扣除過渡或扣除欠缺的情況。基于此，本發明提出了一種發射光譜背景校正的方法，是一種改進的在峰法，能夠根據實際樣品光譜對其背景光譜進行自適應校正。在美國分析科學數字圖書館(theanalyticalsciencesdigitallibrary,asdl)中介紹了一種背景扣除方法(http://www.asdlib.org/learningmodules/atomicemission/data-introduction_&_background_substraction.html)，其表達式為iatom＝iobs-k×ibkrnd，可認為與本發明專利較為接近，兩者的區別在于：1、該文獻提及算法本質上是一種離峰法，其扣除背景取自樣品光譜中待測譜線相鄰的具有相同波長寬度的無發射譜線的純背景光譜，而本發明專利本質是一種改進的在峰法，其背景光譜取自空白樣品；2、該文獻提及算法中的k值為背景縮放因子，僅是對背景進行比例縮放，是通過實驗進行測定優化的值；本發明專利中校正系數是根據樣品的背景光譜與空白的背景光譜的相似性進行多項式擬合計算得到的，不僅是對背景強度的比例縮放(如k2)，也包括平移(如k1)等。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種發射光譜背景校正的方法，以克服傳統的在峰法無法有效解決
背景技術：
中提及的背景光譜隨時間或者樣品溶液發生變化的問題。為實現上述目的，本發明提供了一種發射光譜背景校正的方法，包括以下步驟：s1：采集空白背景譜圖，包括m個譜圖數據；s2：采集帶有連續背景干擾的樣品譜圖，包括m個與所述空白背景譜圖的譜圖數據相對應的譜圖數據；s3：從所述樣品譜圖中篩選n個作為樣品背景光譜數據，并從所述空白背景譜圖中篩選對應的n個數據作為校正用空白背景光譜數據，其中，n≤m，m、n為正整數；s4：根據所述樣品背景光譜數據及校正用空白背景光譜數據進行擬合得到校正關系；s5：將所述空白背景譜圖輸入所述校正關系進行校正得到樣品的估計背景；s6：在所述樣品譜圖中扣除所述估計背景，得到干凈的信號譜圖。較佳地，所述步驟s4中，進行擬合時，擬合方法為多項式擬合，多項式擬合包括線性擬合及二次項擬合。較佳地，所述步驟s3中進行篩選樣品背景光譜數據時，通過剔除樣品譜圖中的異常數據得到所述樣品背景光譜數據，此時，n<m，其中，這里的異常數據包括信號峰數據、干擾峰數據。較佳地，所述步驟s4中，進行擬合時，擬合方法為統計學方法，統計學方法包括最小二乘法及加權最小二乘法。較佳地，當采用的擬合方法為加權最小二乘法時，n＝m。較佳地，采用數據的權值w(i)抑制樣品譜圖中的異常數據對擬合結果的影響，這里的異常數據包括信號峰數據、干擾峰數據，i為對應數據的索引號。較佳地，所述w(i)為：w(i)＝1/(isa,bg(i)-ibl,bg(i))2，其中i為對應數據的索引號；或w(i)＝1/((isa,bg(i)-ibl,bg(i))2+c)，其中c>0，為權值范圍調制因子；或w(i)＝1/|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|或w(i)＝1/(|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|+c)；其中，isa,bg(i)為索引號為i的樣品背景光譜數據，ibl,bg(i)為索引號為i的校正用空白背景光譜數據。較佳地，所述譜圖數據為一次采集數據或多次采集后的平均值數據。較佳地，當所述譜圖數據為多次采集后的平均值數據時，w(i)為樣品譜圖中i位置處多次測量值的方差的平方倒數。本發明具有以下有益效果：1、本發明方法通過對背景光譜強度進行取樣及擬合，得到校正關系來對背景譜圖(光譜強度)進行校正，則扣除校正后的背景譜圖后，即可得到較為精確的信號譜圖，測量精度得到大幅提高；2、該方法具體擬合時僅對背景光譜強度做線性或者是二次項式的變換，符合物理解釋，并不破壞光譜檢測數據的真實性，本質仍然是一種在峰法；3、該方法可以作為其他背景扣除算法的預處理手段，給其他方法的實施降低了難度，如實施該方法后，由于背景光譜得到了很好的校正并從樣品光譜圖中扣除，降低了原始背景光譜波動對離峰法的應用難度；4、該方法可以解決由于基體略不匹配、光譜儀暗電流、暗噪聲、光電響應隨工況(如溫度等)變化引起的背景光譜變化情況，提高了光譜法進行定量計算的準確程度；5、本發明方法不僅可以用于發射光譜背景干擾的校正，而且還可以推廣應用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法的背景校正；6、本發明方法不僅適用于連續背景扣除，而且還適用于多譜線擬合技術。附圖說明圖1為本發明方法優選實施例的步驟框圖；圖2為優選實施例采集到的空白背景譜圖與樣品譜圖；圖3為優選實施例使用最小二乘法進行線性擬合的效果示意圖；圖4為實施例2使用最小二乘法進行線性擬合進行背景扣除后的結果譜圖；圖5為優選實施例使用加權最小二乘法進行線性擬合的效果示意圖；圖6為實施例3使用加權最小二乘法進行線性擬合進行背景扣除后的結果譜圖。具體實施方式以下將結合本發明的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述和討論，顯然，這里所描述的僅僅是本發明的一部分實例，并不是全部的實例，基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。為了便于對本發明實施例的理解，下面將結合附圖以具體實施例為例作進一步的解釋說明，且各個實施例不構成對本發明實施例的限定。實施例一：如圖1所示，本實施例提供了一種發射光譜背景校正的方法，該方法根據空白背景光譜對實際樣品光譜進行自適應背景扣除，得到干凈的信號譜圖，具體包括以下步驟：s1：采集空白背景譜圖iblank，包括m個譜圖數據；s2：采集帶有連續背景干擾的樣品譜圖isample，包括m個與所述空白背景譜圖的譜圖數據相對應的譜圖數據；s3：從所述樣品譜圖isample中篩選n個作為樣品背景光譜數據isa,bg，并從空白背景譜圖iblank中篩選對應的n個數據作為校正用空白背景光譜數據ibl,bg，其中，n≤m，m、n為正整數；s4：根據樣品背景光譜數據isa,bg及校正用空白背景光譜數據ibl,bg進行擬合得到校正關系isa,bg＝f(ibl,bg)；s5：將空白背景譜圖iblank輸入校正關系進行校正得到樣品的估計背景iblank’＝f(iblank)；s6：在樣品譜圖isample中扣除估計背景iblank’，得到干凈的信號譜圖isample’，也即isample’＝isample-iblank’。本實施例提供的方法可根據需要設置為依賴于計算機控制程序進行執行，通過計算機控制程序控制進行數據采集及數據處理以得到最終需要的結果。方法通過對背景光譜強度進行取樣及擬合，得到校正關系來對背景譜圖(光譜強度)進行校正，則扣除校正后的背景譜圖后，即可得到較為精確的信號譜圖，測量精度得到大幅提高，且方法取樣過程中可根據需要剔除異常數據，使得方法的結果準確度可以不受到基體略不匹配、光譜儀暗電流、暗噪聲、光電響應隨工況(如溫度等)變化的影響。優選的，步驟s4中，進行擬合時，擬合方法為多項式擬合，多項式擬合包括線性擬合及二次項擬合。本領域技術人員可根據需要選為線性擬合f(ibl,bg)＝k1+k2×ibl,bg或二次項擬合f(ibl,bg)＝k1+k2×ibl,bg+k3×ibl,bg2。則采用多項式擬合時，上述的步驟s3中進行篩選樣品背景光譜數據時，通過剔除樣品譜圖中的異常數據得到樣品背景光譜數據，此時，n<m，其中，這里的異常數據包括信號峰數據、干擾峰數據。在另一優選實施例中，步驟s4中，進行擬合時，擬合方法為統計學方法，統計學方法包括最小二乘法及加權最小二乘法。本領域技術人員可根據需要選為最小二乘法及加權最小二乘法。其中，當采用的擬合方法為加權最小二乘法時，n＝m。則具體的，采用數據的權值w(i)抑制樣品譜圖中的異常數據對擬合結果的影響，這里的異常數據包括信號峰數據、干擾峰數據，i為對應數據的索引號。上述的w(i)可根據需要選為：w(i)＝1/(isa,bg(i)-ibl,bg(i))2，其中i為對應數據的索引號；或w(i)＝1/((isa,bg(i)-ibl,bg(i))2+c)，其中c>0，為權值范圍調制因子；或w(i)＝1/|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|或w(i)＝1/(|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|+c)；其中，isa,bg(i)為索引號為i的樣品背景光譜數據，ibl,bg(i)為索引號為i的校正用空白背景光譜數據。此外，本實施例方法中，采集的各類譜圖數據可根據需要設置為一次采集數據或多次采集后的平均值數據。則進一步的，當所述譜圖數據為多次采集后的平均值數據時，w(i)為樣品譜圖中i位置處多次測量值的方差的平方倒數。實施例二：本實施例根據一個具體的例子對本發明所述方法所涉及到的操作流程進行詳細解釋，在本實施例中將給出一種對原始數據進行篩選、通過最小二乘法進行線性擬合、并對樣品光譜進行背景校正的實例。首先分別采集空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數據，表1給出的是通過步驟s1與步驟s2采集到的空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數據，其中λ代表波長，譜圖數據個數m＝10。表1空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數據λ12345678910iblank2.403.001.604.003.002.502.202.703.102.00isample3.053.592.107.5610.496.492.743.113.782.43以波長λ為橫軸的光譜疊加圖在圖2中給出，圖2中菱形數據點代表來自空白的背景光譜數據，三角形數據點代表來自樣品的光譜數據。從圖中可以看出，在波長λ＝4、5、6位置處樣品譜圖isample中存在信號峰、干擾峰等明顯與空白背景譜圖iblank形狀有差異的數據點。則執行步驟s3，進行扣除波長λ＝4、5、6位置處的空白背景譜圖的數據點與樣品譜圖的數據點，得到校正用空白背景光譜數據ibl,bg與樣品背景光譜數據isa,bg，相關數據在表2中給出，此時剩余的譜圖數據個數n＝7，滿足n<m。表2校正用空白背景光譜數據ibl,bg與樣品背景光譜數據isa,bgλ12378910ibl,bg2.403.001.602.202.703.102.00isa,bg3.053.592.102.743.113.782.43然后執行步驟s4：建立相同位置處校正用空白背景光譜強度ibl,bg與樣品背景光譜數據isa,bg的關系。通過最小二乘法進行線性擬合得到校正關系isa,bg＝f(ibl,bg)＝1.0889×ibl,bg+0.326，則k1＝0.326，k2＝1.0889，圖3給出了該對應關系及對應的線性擬合曲線。再執行步驟s5：根據步驟s4得到的線性關系，對空白背景強度作校正iblank’＝f(iblank)＝1.0889×iblank+0.326，得到樣品光譜連續背景的估計背景iblank’，注意此時得到的譜圖數據個數為m＝10；最后執行步驟s6：從樣品光譜圖中扣除估計背景isample’＝isample-iblank’，得到干凈的信號譜圖isample’，譜圖數據個數m＝10。步驟s5與步驟s6的計算結果見表3。步驟s6背景扣除后的結果譜圖參見附圖2所示。表3步驟s5與步驟s6的計算結果數據λ12345678910iblank'2.943.592.074.683.593.052.723.273.702.50isample'0.11-0.010.032.886.903.440.02-0.160.08-0.07實施例三：本實施例根據一個具體的例子對本發明所述方法所涉及到的操作流程進行詳細解釋，在本實施例中將給出一種通過加權最小二乘法進行線性擬合、并對樣品光譜進行背景校正的實例。首先分別采集空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數據。表4給出的是通過步驟1)與步驟2)采集到的空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample，其中λ代表波長，譜圖數據的個數m＝10。表4空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數據λ12345678910iblank2.403.001.604.003.002.502.202.703.102.00isample3.053.592.107.5610.496.492.743.113.782.43以波長λ為橫軸的光譜疊加圖在圖2中給出，圖2中菱形數據點代表來自空白的背景光譜數據，三角形數據點代表來自樣品的光譜數據。執行步驟s3：根據篩選準則保留所有空白背景譜圖與樣品譜圖中的數據，即n＝m＝10，得到校正用空白背景光譜數據ibl,bg與樣品背景光譜數據isa,bg，相關數據在表5中給出(前三行數據)；表5校正用空白背景光譜數據ibl,bg與樣品背景光譜數據isa,bgλ12345678910ibl,bg2.403.001.604.003.002.502.202.703.102.00isa,bg3.053.592.107.5610.496.492.743.113.782.43w2.392.913.960.080.020.063.456.052.175.33然后執行步驟s4：建立相同位置處校正用空白背景光譜數據ibl,bg與樣品背景光譜數據isa,bg的關系，通過加權最小二乘法進行線性擬合，權值w(i)用于抑制信號峰、干擾峰等明顯與空白背景譜圖iblank形狀有差異的數據點對擬合結果的影響，即應使得λ＝4、5、6處的權值降低。在本實施例中，取權值w(i)＝1/(isa,bg(i)-ibl,bg(i))2，其中i為對應數據的索引號，計算得到的權值數據見表5(最后一行)。通過加權最小二乘法進行線性擬合得到校正關系isa,bg＝f(ibl,bg)＝1.1415×ibl,bg+0.1961，則k1＝0.1961，k2＝1.1415，圖5給出了該對應關系及對應的線性擬合曲線。再執行步驟s5：根據步驟s4得到的線性關系，對空白背景譜圖作校正iblank’＝f(iblank)＝1.1415×iblank+0.1961，得到樣品光譜連續背景的估計背景iblank’，注意此時得到的譜圖數據的個數為m＝10；最后執行步驟s6：從樣品光譜圖中扣除估計背景isample’＝isample-iblank’，得到干凈的信號譜圖isample’，譜圖數據的個數m＝10；步驟s5與步驟s6的計算結果見表6。步驟s6背景扣除后的結果譜圖在圖6中給出。表6步驟s5與步驟s6的計算結果λ12345678910iblank'2.943.622.024.763.623.052.713.283.732.48isample'0.11-0.030.082.806.873.440.03-0.170.04-0.05以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何本領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，對本發明所做的變形或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述的權利要求的保護范圍為準。當前第1頁12