高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法及測量裝置與流程

本發明屬于拉曼光譜檢查領域，涉及一種工業鎂電解質熔鹽體系理論基礎研究用光譜測量設備，特別是涉及一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，具體說是一種結合dxr顯微激光拉曼光譜及長拐角物鏡使用的適用于高溫揮發腐蝕性熔鹽拉曼光譜測量的方法。

背景技術：

鎂質產品在國民經濟、環境保護、功能材料和高技術領域有著廣泛的應用，因此其開發利用引起業界的廣泛關注。另一方面，我國屬多鹽湖國家，鹽湖鹵水中蘊含豐富的鎂資源，老鹵中的氯化鎂可以通過電解生產金屬鎂，而產生的氯氣又可以生產聚氯乙烯，這對于實現鹽湖資源綜合利用具有重要意義，而研究鎂電解過程則是關鍵所在。

傳統的鎂電解電解質配比由經驗和實驗確定，但人們并不清楚電解質微觀粒子相互作用，復雜熔鹽體系一直是一個十分具有研究價值的研究方向，而近年來拉曼光譜在熔鹽微觀結構方面的研究具有重要的作用。高溫鹵化物熔鹽腐蝕性和揮發性強，目前國內研制的顯微熱臺和樣品池抗腐蝕性和密閉性差，難以滿足高溫鹵化物熔鹽實驗研究的需要，而國外顯微熱臺造價極高，技術壟斷，且熱臺樣品腔小，這些都限制了高溫鹵化物熔鹽的研究進展。

目前，在高溫拉曼光譜實時監測領域，高溫熱臺在拉曼光譜中應用的非常普遍。高溫熱臺能把樣品加熱到不同的溫度，通過拉曼光譜監測樣品在不同溫度下的譜圖，使人們能夠獲得樣品在不同溫度下的分子結構信息。

經過研究學習國內外學者的高溫拉曼測量工作，在現有的方法上進行改進，方便氯化物熔鹽的高溫拉曼光譜監測。國內東北大學胡憲偉老師發明提供一種高溫揮發性熔鹽raman光譜測量用封閉樣品池，達到避免揮發物的逸出影響待測熔鹽的成分，從而提高測量精度。上海大學尤靜林老師將顯微熱臺集小型化和耐高溫性能于一體而安裝在光學載物臺上，其樣品池容易裝樣和清洗，保證高溫熔鹽低揮發。

國外研究熔鹽體系采用無窗樣品池。j.p.young報道了一種無窗樣品池并研究了mgcl4^–拉曼光譜結構的變化。b.gilbert等人報道了對無窗樣品池進行了改進，還報道了適用于這種無窗樣品池的顯微熱臺。

e.w.jmitchel和c.raptis設計的用于高溫拉曼測量的爐子是外部纏繞的鎳鉻合金加熱絲的氧化鋁管子制成，包含在抽真空的圓柱形不銹鋼室中，溫度可達1100℃，使用chromel-alumel測量熱電偶與管子下部接觸，上部允許激光束進入及散射光離開。

綜上所述，使用傳統的原位拉曼測試設備對高溫腐蝕性熔鹽測試，其操作難度較大，成本較大，而效果不夠理想。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對已有技術存在的缺陷，提供一種配合拉曼拐角物鏡使用的高溫揮發腐蝕性熔鹽拉曼光譜測量方法及外置加熱爐裝置，擴大熱臺空間，增加樣品池容量，使得高溫揮發腐蝕性熔鹽拉曼測試更為可行，提高測量安全性、精確性及方便性。其石英坩堝容易裝樣和清洗，密封性良好，能夠保證高溫熔鹽低揮發氣體不會逸出而腐蝕加熱爐。

為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：

高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，包括拉曼光譜儀、拐角物鏡、加熱爐，所述拉曼光譜儀、拐角物鏡和加熱爐依次連接，其特征在于，所述加熱爐為外置加熱爐，

所述外置加熱爐包括爐體4，在所述爐體4的側面設置水冷爐門1，拐角物鏡的探頭伸入水冷爐門1的中心圓孔，所述水冷爐門1的中心圓孔與爐腔8的中心共軸；

在爐腔8的內部兩側設置加熱元件7，在爐體4的頂端設置開孔，加熱元件7的連接桿由所述開孔固定伸入所述爐腔8內；

在所述爐腔8的內部垂直向下設置用于測量爐內溫度分布的熱電偶10，在所述爐腔8的內上部靠近爐門位置設置有水平方向的熱電偶5，用于測量加熱爐門口溫度；

加熱元件7、熱電偶5和熱電偶10均與控制柜連接；

在所述爐腔8內下側設置托物臺6，所述托物臺6距爐門一側距離為零，用于激光進入照射樣品上；在所述托物臺6上設置石英坩堝9。

進一步，在所述爐體4的頂端開兩孔。

進一步，所述加熱元件7為u型，熱電偶10位于兩個u型加熱元件中央，高度可調節。

根據本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，所述的冷卻爐門1的中心圓孔為三階圓孔，第一階圓孔可放置拐角物鏡調焦旋鈕，第二階圓孔僅可放置拐角物鏡前部鏡頭，第三階圓孔則用于放置厚度為1mm的藍寶石玻片，所述的三階圓孔皆為軸心水平布置，與所述的爐體空腔中心共軸。

進一步，與第三階圓孔直角連接的冷卻水進出口管3；在所述冷卻爐門以中心軸線為圓心布置有盤管式冷卻水管，用于迅速降低爐門溫度。

根據本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，所述爐體4采用不對稱設計，單側滿足長拐角物鏡20-22mm的最大聚焦距離，且通過設計冷卻水爐門使溫度滿足長拐角物鏡的要求。

根據本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，加熱元件7為u型二硅化鉬棒。

根據本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，所述爐腔(8)為方形爐腔。

根據本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，所述石英坩堝9的上面設置用于防止腐蝕氣體揮發的磨口石英塞12，石英坩堝9的單側面設計有藍寶石片視窗11，用于激光通過照射樣品。

根據本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，爐膛材料為高溫陶瓷纖維制品；爐體表面由鋼板包裹，美觀且便于拆裝或調整加熱元件7和熱電偶5的位置，實現均勻加熱，測溫點可控。

本發明還提供一種應用上述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置的測量方法，其特征在于，包括如下步驟：

1、將預融好的樣品放入坩堝中，調節坩堝在爐腔中的位置，確保激光照射到樣品上；

2、打開冷卻水，檢測各個接口是否漏水，并安裝爐門；

3、保證爐門中心孔與拉曼長拐角物鏡中心同軸，通過微調精密xyz三向載物臺，在物鏡中聚焦樣品，固定爐體位置；

4、設置溫控程序，可通過物鏡實時觀察樣品形態變化，到達指定溫度后，可采集樣本，激光能量設置為10mw，狹縫寬度50mm^-1；

5、采集完畢后迅速通過調節載物臺后退爐腔，防止長拐角物鏡置于高溫下時間過長；

上述測試過程中，爐門通孔中心與樣品中心始終在同軸，確保激光可直射至樣品上。

發明詳述：

一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，使用一種拉曼光譜原位測量裝置，包括拉曼光譜儀，拐角物鏡，外置加熱爐(如圖1-2所示)，特制石英坩堝9，激光由拉曼光譜儀發射產生，拐角物鏡連接在拉曼光譜儀上將激光導出，拐角物鏡探頭伸入冷卻水爐門中央孔洞，激光照射到裝載樣品的石英坩堝上，并通過原光路收集信號。

上述外置加熱爐，還包括：爐體4、加熱元件7、熱電偶5、水冷爐門1、程序控溫儀表(控制柜)，加熱元件及熱電偶分別通過導線連接至控制柜的變壓器及ai人工智能板。

上述爐體4采用不對稱設計，單側滿足長拐角物鏡20-22mm的最大聚焦距離，且通過設計冷卻水爐門使溫度滿足長拐角物鏡的要求，

上述加熱元件7采用二硅化鉬，高溫抗氧化性可達1600℃，且耐大部分酸，在局部過熱的情況下也可以正常加熱，適用于腐蝕性熔鹽體系，

上述水冷爐門1采用特殊設計，既可以滿足物鏡聚焦距離要求，又可以在較高溫度下將物鏡周圍環境溫度降至100℃以下，

特制石英坩堝9，設計有磨口石英塞12，防止腐蝕氣體揮發，單側設計有藍寶石片視窗11，用于激光通過照射樣品。

進一步，所述的水冷爐門1圓心與所述的爐腔中心共軸。

進一步，所述的冷卻爐門1的的中心圓孔為三階圓孔，所述一階圓孔可放置拐角物鏡調焦旋鈕，所述的二階圓孔僅可放置拐角物鏡前部鏡頭，三階圓孔則用于放置厚度為1mm的藍寶石玻片，

所述的三階圓孔皆為軸心水平布置，與所述的爐體空腔中心共軸。

根據本發明所述一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，在封閉爐頂的兩側開孔，加熱元件連接桿由開孔固定伸入所述方形爐腔8內，即附圖中加熱元件7的位置，兩側加熱，并在不同高度安裝垂直向下熱電偶10測量爐內溫度分布，以及水平方向測量爐門口溫度的熱電偶5。

根據本發明所述一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，

爐膛材料為優質的高溫陶瓷纖維制品，熱穩定性好，導熱率低，極大地提高了電爐的升溫速率；

爐體表面由鋼板包裹，美觀且便于拆裝或調整加熱元件7和熱電偶5的位置，實現均勻加熱，測溫點可控等問題；

本發明還提供一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，包括爐體和圍繞所述爐體安裝的耐火材料制成的保溫層，

外置加熱爐包括：

方形爐腔，

設置于方形爐腔下側的托物臺6，距爐門一側距離為零，用于激光進入照射樣品上，

設置于方形爐腔兩側的加熱元件為u型7，用于實現腔體內均勻加熱，熱流穩定，

方形爐腔內上部靠近爐門位置設置有熱電偶采用pt-ptrh10材料熱電偶測量最低溫度，冷卻爐門與所述方形爐腔中心共軸的一階圓孔和設置于二階圓孔、直徑僅為5mm的三階圓孔，

與三階圓孔直角連接的冷卻水進出口管3；

在所述三階冷卻爐門以中心軸線為圓心布置有盤管式冷卻水管(如工程圖)，用于迅速降低爐門溫度，

從所述冷卻爐門圓孔入口2伸入拐角物鏡，激光通過兩層厚度為1mm的藍寶石玻片照射進入，直接照射到坩堝內熔融熔鹽上，拉曼信號通過進入光路返回。

根據本發明所述一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，所述高溫外置加熱爐的爐門冷卻裝置可以滿足拉曼拐角物鏡使用溫度和聚焦距離要求。拐角物鏡聚焦距離為22mm,使用溫度在100℃以下。所以要求爐體內石英坩堝壁厚度及保溫層冷卻水壁厚度加合起來不超過17.5mm，以此為調焦留出余量。

根據本發明所述一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，所述的冷卻水爐門有三階圓孔，可以使激光直接透過，減少光的能量損失；在保溫層的相同位置配有高精度可拆卸石英玻璃片(厚度為1mm)，透光隔熱，若部分樣品拉曼信號較弱，透過石英玻璃片激光能量衰減顯著，若影響測試，可根據需要將石英玻璃片取下；爐門可拆卸，可按照需求更換爐門，以滿足不同使用條件。

根據本發明所述一種用于高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量方法，一種揮發性熔鹽拉曼光譜測量石英坩堝，由一根石英管削去一面燒結厚度為1mm的光學精密石英玻璃或藍寶石玻片，其中底部一端封閉，內孔能容置樣品；上部通過磨砂塞密封，封口處通過涂抹高溫水泥二次密封。

本發明的高溫揮發性熔鹽raman光譜儀測量用封閉樣品池，能夠用于高溫揮發性熔鹽如不同摩爾比的氯化物熔鹽等的raman光譜分析，本發明方法能避免揮發物的逸出影響待測熔鹽的成分，從而提高raman光譜的測定精度。

本發明提供的配合拉曼拐角物鏡使用的高溫揮發腐蝕性熔鹽拉曼光譜測量外置加熱爐及石英坩堝，包括爐體、加熱元件、熱電偶、冷卻水爐門、溫控設備裝置，其特征在于：

(1)所述的加熱裝置是由兩根二硅化鉬加熱棒組成的；

(2)所述的保護裝置是一個套在所述的加熱裝置外部的耐熱高溫陶瓷纖維；

(3)所述的保溫層外有一個不銹鋼外殼，容置所述的耐熱保護套管。

(4)上述的爐體為一端側面開門的正方體，冷卻水爐門由兩層組成，一層為帶極小通光孔的隔熱板，一層為帶通孔的冷卻水裝置。

(5)上述的爐門與爐體緊密連接，可拆卸。

(6)所述的樣品坩堝由石英管制成，一面燒制光學玻璃片在上面，上端通過磨砂口密封，外部再次通過高溫水泥密封。

一種與上述的dxr拉曼測量儀器及拐角物鏡相匹配使用的高溫揮發腐蝕性熔鹽的測量方法，由一端極薄隔熱板和冷卻水組成的爐門，使得對溫度和聚焦距離有極高要求的拐角物鏡進行高溫拉曼實驗測量可行；突破該型號儀器高溫下測量的局限性；特殊的石英坩堝設計使得增加樣品測量量的同時提高了樣品池密封性。拉曼測試時，具體操作方法如下：

1、將預融好的樣品放入坩堝中，調節坩堝在爐腔中的位置，確保激光照射到樣品上；

2、打開冷卻水，檢測各個接口是否漏水，并安裝爐門；

3、保證爐門中心孔與拉曼長拐角物鏡中心同軸，通過微調精密xyz三向載物臺，在物鏡中聚焦樣品，固定爐體位置；

4、設置溫控程序，可通過物鏡實時觀察樣品形態變化，到達指定溫度后，可采集樣本，激光能量設置為10mw(最大)，狹縫寬度50mm^-1；

5、采集完畢后迅速通過調節載物臺后退爐腔，防止長拐角物鏡置于高溫下時間過長。

上述測試過程中，爐門通孔中心與樣品中心始終在同軸，確保激光可直射至樣品上，微弱振動均可引起聚焦變化，從而影響測試結果。本發明的顯微熱臺集樣品腔多樣化和耐高溫于一體，內部的溫度均勻，易于調節。本發明的樣品池容易裝樣和清洗，設計獨特，抗腐蝕，能保證高溫熔鹽低揮發，且適合拉曼光譜的測量光路。

本發明的有益效果：

本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，由爐體、加熱元件、熱電偶、冷卻水爐門、溫控設備裝置組成，冷卻水爐門中央有通孔，可容置拐角物鏡。顯微熱臺內部結構緊湊，所以溫度梯度小，加熱裝置為二硅化鉬加熱棒，加熱溫度高，利于長時間高溫加熱。本發明的樣品池為特殊設計石英坩堝，容易裝樣和清洗，石英坩堝抗腐蝕，能保證高溫熔鹽低揮發，適合拉曼光譜測量光路。測量方法簡單易行，且突破了原有設備的局限性，增大了高溫樣品腔空間，坩堝選擇性等，降低了儀器成本，測試過程中對儀器影響甚微，且效果較好。

附圖說明

圖1為本發明所述外置加熱爐的右視剖面圖。

圖2為本發明所述外置加熱爐的正視剖面圖。

圖3為石英坩堝結構示意圖。

圖4為本發明所述高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置配置圖。

圖5為應用本發明方法測得的nano3高溫raman光譜與常溫拉曼光譜。

圖6為應用本發明方法測得的cacl2高溫raman光譜與常溫拉曼光譜。

其中：

1-水冷爐門，2-爐門圓孔入口，3-冷卻水進出口管，4-爐體，5-熱電偶，6-托物臺，7-加熱元件，8-爐腔，9-石英坩堝，10-熱電偶，11-藍寶石片視窗，12-石英塞，13-拉曼激光器，14-載物臺，15-長拐角物鏡，16-保溫層，17-隔熱板，18-外置加熱爐，19-控制柜。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

本發明提供的高溫揮發腐蝕性熔鹽的拉曼光譜原位測量裝置，包括拉曼光譜儀、拐角物鏡、加熱爐，所述拉曼光譜儀、拐角物鏡和加熱爐依次連接，所述加熱爐為外置加熱爐，

所述外置加熱爐包括爐體4，在所述爐體4的側面設置水冷爐門1，拐角物鏡的探頭伸入水冷爐門1的中心圓孔，所述水冷爐門1的中心圓孔與爐腔8的中心共軸；在爐腔8的內部兩側設置加熱元件7，在爐體4的頂端設置兩開孔，u型加熱元件7的連接桿由所述開孔固定伸入所述爐腔8內；在所述爐腔8的內部垂直向下設置用于測量爐內溫度分布的熱電偶10，熱電偶10位于兩個u型加熱元件中央，高度可調節；在所述爐腔8的內上部靠近爐門位置設置有水平方向的熱電偶5，用于測量加熱爐門口溫度；加熱元件7、熱電偶5和熱電偶10均與控制柜連接；在所述爐腔8內下側設置托物臺6，所述托物臺6距爐門一側距離為零，用于激光進入照射樣品上；在所述托物臺6上設置石英坩堝9。

本發明所述的dxr拉曼測量儀器及拐角物鏡相匹配使用的高溫揮發腐蝕性熔鹽的測量方法，由一端極薄隔熱板和冷卻水組成的爐門，使得對溫度和聚焦距離有極高要求的拐角物鏡進行高溫拉曼實驗測量可行；突破該型號儀器高溫下測量的局限性；特殊的石英坩堝設計使得增加樣品測量量的同時提高了樣品池密封性。拉曼測試時，具體操作方法如下：

1、將預融好的樣品放入坩堝中，調節坩堝在爐腔中的位置，確保激光照射到樣品上；

2、打開冷卻水，檢測各個接口是否漏水，并安裝爐門；

3、保證爐門中心孔與拉曼長拐角物鏡中心同軸，通過微調精密xyz三向載物臺，在物鏡中聚焦樣品，固定爐體位置；

4、設置溫控程序，可通過物鏡實時觀察樣品形態變化，到達指定溫度后，可采集樣本，激光能量設置為10mw(最大)，狹縫寬度50mm^-1；

5、采集完畢后迅速通過調節載物臺后退爐腔，防止長拐角物鏡置于高溫下時間過長。

上述測試過程中，爐門通孔中心與樣品中心始終在同軸，確保激光可直射至樣品上，微弱振動均可引起聚焦變化，從而影響測試結果。本發明的顯微熱臺集樣品腔多樣化和耐高溫于一體，內部的溫度均勻，易于調節。本發明的樣品池容易裝樣和清洗，設計獨特，抗腐蝕，能保證高溫熔鹽低揮發，且適合拉曼光譜的測量光路。

實施例1

本發明裝置在測量硝酸鹽熔體譜圖實施應用，得到的譜圖效果很好，純熔鹽nano3的三種特征拉曼位移分別為102cm^-1,190cm^-1,725cm^-1,1069cm^-1,1387cm^-1，符合目前許多研究者公認的硝酸鈉熔體的譜圖。如圖5所示。

實施例2

本發明裝置在測量cacl2譜圖實施應用，得到的譜圖效果較好好，上圖為室溫下測量結果，如圖6為800℃高溫下測量結果。