一種絲網印刷型溶解氧電極制作方法及溶解氧電極與流程

本發明涉及電化學技術領域，更具體地，涉及一種絲網印刷型溶解氧電極制作方法及溶解氧電極。

背景技術：

水體環境與人類的生活息息相關，水質的好壞嚴重影響著人的身體健康，水體環境中do(dissolvedoxygen，溶解氧)的含量是水體受污染程度和生態環境好壞的重要指標之一，他與bod(biochemicaloxygendemand，生化需氧量)、cod(chemicaloxygendemand，化學需氧量)等稅種其他指標密切相關，是水產養殖業、自來水廠、污水處理廠和水質監測部門必不可少的監測項目。

溶解氧的含量是評估水質狀況的一項重要指標，掌握水中溶解氧的狀況，對環境保護和水產養殖都有重要意義。天然水的溶解氧含量取決于水體大氣中氧的平衡，由于水體受有機、無機還原性物質污染時，水體中的溶解氧濃度降低，當大氣中的氧來不及補充時，水中溶解氧濃度便會逐漸降低，以致趨于零，此時厭氧菌繁殖，水質惡化，導致魚蝦大量死亡。因此溶解氧是海水及其他水質評價的重要參數之一。此外，溶解氧在其他水產養殖在其他水產養殖、農業、廢水生化處理、水體自凈、醫學等領域也是一個重要的影響因素。因而溶解氧檢測對于環境保護、漁業生產、科學實驗等都具有十分重要的意義。

溶解氧測量的基本原理是利用電化學方法，使水中的溶解氧在電極上釋放電子，再測量電路中形成的電流，該電流與溶解氧濃度成正比。目前國內外的溶解氧分析儀所用的測量溶解氧的電極都主要有兩種，第一種電極的工作基于極譜式原理，在電極上施加一個極化電壓，當溶解氧在電極內反應時，該電極會產生一個與溶解氧濃度有關的電流，即輸出信號，極譜式電極的不足之處在于：1、在測量微量溶解氧時，電極靈敏度低，輸出信號小；2、電極的電極有效面積小，易沾污；3、使用過程中，電極的內充電解液易消耗，要補充，而補充后電極的安裝又十分困難。第二種電極的工作原理基于原電池式原理，該電極的陽極是鉛，當該電極測量微量溶解氧時，電極會產生一個與溶解氧的濃度有關的電流，即輸出信號；同時鉛陽極與溶解氧的氧分子反應，生成二氧化鉛。覆蓋在鉛電極的表面，使電極的性能逐漸下降乃至失效，原電池式電極的缺點是：鉛電極的表面積小，不久鉛電極的表面積會被二氧化鉛完全覆蓋，即該電極的工作壽命短，且電極的靈敏度低，輸出信號小。

技術實現要素：

本發明提供一種克服上述問題或者至少部分地解決上述問題的絲網印刷型溶解氧電極制作方法及溶解氧電極，用于檢測水產養殖水體中的溶解氧含量，解決了現有溶解氧電極組裝困難、工作壽命短，且電極的靈敏度低，輸出信號小的問題。

根據本發明的一個方面，提供一種溶解氧電極制作方法，包括：

s1、制備銀/氧化鐵納米粒子復合物；

s2、將銀/氧化鐵納米粒子復合物滴涂在絲網印刷電極的碳工作電極表面，制成溶解氧電極。

作為優選的，所述步驟s1具體包括：

s11、制備納米銀顆粒；

s12、將制備的納米銀顆粒加入到fe(no3)3溶膠-凝膠溶液中，制備銀/氧化鐵納米粒子復合物。

作為優選的，所述步驟s11具體包括：

使用0.05mol/l的硝酸銀作為銀源，硼氫化鈉作為還原劑，20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為表面活性劑，置于恒溫箱中，在130℃下恒溫一小時，得到含有納米銀顆粒的溶液；

將制備的含有納米銀顆粒的溶液置于離心機中進行離心分離，并用丙酮溶液清洗，去除納米銀顆粒中的有機物雜質。

作為優選的，所述步驟s12具體包括：制備的納米銀顆粒加入到fe(no3)3溶膠-凝膠溶液中，并將混合物置于恒溫箱內70℃下，溫和攪拌2小時后，通過離心機1000rpm離心分離10分鐘，得到銀/氧化鐵納米粒子復合物。

作為優選的，所述步驟s2具體包括：清洗絲網印刷電極，將制備的銀/氧化鐵納米粒子復合物添加到乙醇和nafion懸濁液中；取混合后的懸濁液滴涂到絲網印刷電極的碳工作電極表面，置于室溫下干燥30min；用超純水沖洗碳工作電極表面，將未固定在碳工作電極表面的銀/氧化鐵納米粒子復合物沖洗掉，得到銀/氧化鐵納米粒子修飾的絲網印刷型溶解氧電極。

一種溶解氧電極，包括絲網印刷電極，所述印刷電極包括碳工作電極，所述碳工作電極上覆蓋有銀/氧化鐵納米粒子復合物。

作為優選的，所述絲網印刷電極還包括參比電極、對電極；所述碳工作電極、參比電極和對電極分別延伸并連接有各自的電極觸點。

作為優選的，所述絲網印刷電極還包括電極基體和絕緣層；所述碳工作電極、參比電極和對電極通過所述絕緣層粘貼于所述電極基體上，且所述碳工作電極、參比電極和對電極及其各自的電極觸點露出絕緣層。

本申請提出一種絲網印刷型溶解氧電極制作方法及溶解氧電極，通過在絲網印刷電極的碳工作電極表面覆蓋銀/氧化鐵納米粒子復合物，制備成用于檢測水產養殖水體的溶解氧含量的溶解氧電極，制備方法簡單、成本低廉，電極易更換，靈敏度高、響應時間快速、重復性良好，能夠有效的避免因水體中溶解氧含量過低而引起的魚類疾病與死亡，有利于保證魚類的正常生長與繁殖，對于提高水產養殖的產量與質量，也具有重要意義。

附圖說明

圖1為根據本發明實施例1的絲網印刷型溶解氧電極制作方法流程圖；

圖2為根據本發明實施例2的絲網印刷型溶解氧電極結構爆炸圖；

圖3為根據本發明實施例2的絲網印刷型溶解氧電極結構示意圖；

圖4為根據本發明實施例3的絲網型溶解氧電極的循環伏安表征曲線圖；

圖5為根據本發明實施例3的絲網型溶解氧電極的校正曲線圖；

圖6為根據本發明實施例3的絲網型溶解氧電極的重復性曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

實施例1

圖1示出了一種溶解氧電極制作方法，用于制作檢測水產養殖水體的溶解氧電極，包括以下步驟：

s1、制備銀/氧化鐵納米粒子復合物；

s2、將銀/氧化鐵納米粒子復合物滴涂在絲網印刷電極的碳工作電極表面，制成溶解氧電極。

在本實施例中，具體的，所述步驟s1包括：

s11、制備納米銀顆粒；

具體過程是：使用硝酸銀作為銀源，硼氫化鈉作為還原劑，20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為表面活性劑，置于恒溫箱中，在130℃下恒溫一小時，得到含有納米銀顆粒的溶液；

將制備的含有納米銀顆粒的溶液置于離心機中轉速為1000rpm離心分離10分鐘，之后用丙酮溶液洗滌三次，去除銀納米顆粒溶液中的有機物雜質；

s12、將制備的納米銀顆粒加入到fe(no3)3溶膠-凝膠溶液中，并將混合物置于恒溫箱內70℃下，溫和攪拌2小時后，通過離心機1000rpm離心分離10分鐘，得到銀/氧化鐵納米粒子復合物。

在本實施例中，步驟s2具體包括：清洗絲網印刷電極，將制備的銀/氧化鐵納米粒子復合物添加到乙醇和nafion(全氟磺酸)懸濁液中；取混合后的懸濁液滴涂到絲網印刷電極的碳工作電極表面，置于室溫下干燥30min；用超純水沖洗碳工作電極表面，將未固定在碳工作電極表面的銀/氧化鐵納米粒子復合物沖洗掉，得到銀/氧化鐵納米粒子修飾的絲網印刷型溶解氧電極。

實施例2

本實施例提供了一種溶解氧電極，如圖2和圖3所示，包括絲網印刷電極，所述印刷電極包括碳工作電極3，所述碳工作電極3上覆蓋有銀/氧化鐵納米粒子復合物5。

作為優選的，所述絲網印刷電極還包括參比電極4、對電極2；所述對電極2和所述碳工作電極均為碳電極；所述碳工作電極3、參比電極4和對電極2分別延伸并連接有各自的電極觸點，電極觸點7為銀導軌。在本實施例中，所述碳工作電極3為圓片形，所述對電極2和所述參比電極4分別為圓弧形，所述圓弧形的對電極2和所述參比電極4環繞所述碳工作電極3且不接觸。本實施例中通過圓片形的碳工作電極3覆蓋銀/氧化鐵納米粒子復合物5，銀/氧化鐵納米粒子復合物與氧氣發生可逆的化學反應，在不同的溶解氧濃度中，敏感材料對溶解氧的響應不同，使得對微量溶解氧的測量更加精準。

作為優選的，所述絲網印刷電極還包括電極基體1和絕緣層6；所述的電極基體1采用pet材料，所述碳工作電極3、參比電極4和對電極2通過所述絕緣層6粘貼于所述電極基體1上，且所述碳工作電極3、參比電極4和對電極2及其各自的電極觸點露出絕緣層6。

實施例3

本實施例中提供了一種絲網印刷型溶解氧電極的標定方法，包括：

1)、將所述的絲網型溶解氧電極的對電極2、碳工作電極3、參比電極4接入循環伏安掃描儀，并將所述的銀/氧化鐵納米粒子復合物5區域完全浸沒于ph為7.4的磷酸鹽緩沖液中；

2)、向緩沖液中同時勻速注入氧氣與氬氣，使氧氣/氬氣比例分別在0、0.25、0.5、0.75、1維持10分鐘；與此同時，循環伏安掃描儀以100mv/s的掃描速率，工作電勢范圍：-1.5v～+1.5v，隨時間對絲網印刷型溶解氧電極進行多次的反復掃描，并記錄電流-電勢(i-u)循環伏安曲線；如圖4所示，圖中a表示空白絲網印刷電極的電流-電勢(i-u)循環伏安曲線，b、c、d、e、f分別表示溶解氧濃度為0％、25％、50％、75％、100％的電流-電勢(i-u)循環伏安曲線；

3)使用碳工作電極3沒有被銀/氧化鐵納米粒子復合物5修飾的空白絲網印刷電極作為對照，按照步驟2)進行實驗；

4)通過步驟2)、3)得到的電流-電勢(i-u)循環伏安曲線，取所述的電流-電勢(i-u)循環伏安曲線的還原峰值所在的電壓，即為所述的絲網印刷型溶解氧電極的檢測電壓vo2；

5)標定方程：通過步驟(4)得到在檢測電壓vo2時，溶解氧的電流-濃度(i-c)曲線，并采用最小二乘法對所得到的電流-濃度(i-c)曲線進行線性擬合，得到電流-濃度(i-c)曲線的線性方程，該線性方程即待測水質參數的標定方程：y＝-0.2311x-7.7978，相關系數r²＝0.9802，如圖5所示。

圖6為本實施例的絲網型溶解氧電極的重復性曲線圖，從圖中可以看出，本實施例中提供的絲網型溶解氧電極的靈敏度、性能隨時間變化穩定，解決了極譜式電極性能逐漸下降乃至失效的問題。

實施例4

本實施例中提供了一種絲網印刷型溶解氧電極測量溶解氧時的使用方法，將所述的絲網型溶解氧電極的對電極2、碳工作電極3、參比電極4接入循環伏安掃描儀，并將所述的銀/氧化鐵納米粒子復合物5區域完全浸沒于待檢測的水溶液中，使用循環伏安掃描儀在恒壓模式下工作，恒定電壓為實施實例3中得到的溶解氧檢測電壓vo2。將測量獲得的電流值點入實施實例3中標定方程，即可計算出待測溶液中的溶解氧濃度值。

最后，本申請的方法僅為較佳的實施方案，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。