一種工作場所超細顆粒、細顆粒暴露水平的評價方法與流程
本發明涉及空氣質量的評價方法，尤其涉及一種工作場所超細顆粒、細顆粒暴露水平的評價方法。
背景技術：
超細顆粒(ultrafineparticles)或納米顆粒(nanoparticles)一般定義為當量粒徑(空氣動力學直徑、幾何學直徑、電遷移直徑等)小于100nm的顆粒。超細顆粒通過團聚或聚集形成細顆粒或粒徑更大的顆粒。細顆粒(fineparticles)指當量粒徑為0.1μm～2.5μm的顆粒。世界衛生組織(who)報道大氣中pm2.5顆粒每增加100ug/cm3，死亡率增加12％～19％。雖然納米材料健康效應尚不明確，但毒理學實驗已經證明，由于其獨特的理化特征(小尺寸、大表面和活性表面等)，很多工程納米材料具有毒效應，這毒效應尚需要人群流行病調查結果的驗證，但目前尚無工作場所超細顆粒或納米顆粒的測量和評估標準，直接影響了人群暴露資料的收集，阻礙了納米材料的健康風險評估。
目前，國內外尚無工作場所超細顆粒和細顆粒的測定標準。存在以下三個問題需要解決：(1)測定指標的選擇尚缺乏共識。質量濃度已不能全面反映超細顆粒的潛在的健康效應，急需根據超細顆粒新特性，選擇其他健康效應相關的、有相應采樣或檢測設備的通用指標，目前國際上將顆粒數量濃度作為超細顆粒或納米顆粒暴露測量指標之一，通常采用便攜式或個體實時監測方法。(2)影響工作場所空氣超細顆粒和細顆粒濃度的因素復雜。背景顆粒、顆粒的聚集/附聚(agglomerate/aggregate)狀態、作業活動、工程控制有效性等因素均會顯著影響工作場所納米顆粒空氣濃度。(3)缺乏完善的采樣檢測策略。尤其缺乏傳統采樣測定方法針對超細顆粒和細顆粒的采樣或檢測的有效性評價。
綜上所述，有必要開展工作場所空氣超細顆粒和細顆粒測定方法的標準研制，填補我國相關測定方法的標準空白，也為超細顆粒或納米顆粒健康風險評估和風險管理奠定科學基礎。
技術實現要素：
本發明提供了一種工作場所超細顆粒、細顆粒暴露水平的評價方法，該方法具有操作簡便，評價準確的優點。
一種工作場所超細顆粒、細顆粒暴露水平的評價方法，包括以下步驟：
(1)識別顆粒產生源；
(2)測量背景顆粒的數量濃度；
(3)在作業區選取測量點，獲得各測量點顆粒的數量濃度；
(4)計算得到各測量點顆粒的數量濃度和背景顆粒的數量濃度的比值，據此評價工作場所超細顆粒、細顆粒的暴露水平。
把超細顆粒和細顆粒同時放在評價范圍原因在于：工作場所空氣超細顆粒和細顆粒往往同時存在，原始的超細顆粒或納米顆粒產生后，由于顆粒聚集特性，超細顆粒易聚集成粒徑較大的細顆粒。
確定顆粒產生源才可以確定背景顆粒和待測顆粒的測量點，可以采用信息收集、現場調查、濃度篩檢3種方法來識別顆粒產生源，三種方法來源于國際經濟合作與發展組織(oecd)、美國安全與職業健康研究所(niosh)及德國能源與環境科技研究所等10多個機構關于納米顆粒暴露評估的相關規定。
進一步，步驟(1)中，還可以采用電鏡掃描識別顆粒屬性。
掃描電鏡主要分析顆粒形態和化學組分。顆粒樣品采集方法按照gbz/t192.2執行。顆粒樣品進行掃描電鏡定性分析，樣品的準備和分析操作規程按照jy/t010執行。
所述背景顆粒的測量點設置在工作場所無人員干擾的區域或工作場所外。
測量點優先選擇在工作場所內，需要遠離作業操作區，而且很少有人員干擾。工作場所外的測量點作為備選。
測量點選擇工作場所外，應當具備以下條件：(1)無法排除周邊混雜顆粒的影響：(2)無法在作業活動之前測量。
當所述工作場所采用機械強制通風，所述背景顆粒的測量點選擇在進風口1m處。
當所述工作場所采用自然通風，所述背景顆粒的測量點選擇在上風向窗口外1m處。
步驟(2)和(3)中，所述數量濃度采用冷凝顆粒計數儀(cpc)測量獲得。
cpc能通過冷凝一些低蒸汽壓的氣相物質(醇類或水)到原始顆粒上，使得顆粒增大到可以檢測的尺寸，目前國際上研究機構和使用單位(包括oced和美國niosh)均采用cpc來測量超細顆粒或納米顆粒的總數量濃度。
在顆粒數量濃度接近cpc檢測限以下時(1-10p/cm3)，存在高估現象(一般偏差＜10pp/cm3)，在數量濃度接近cpc最高檢測限(例如100,000p/cm3)，存在低估現象，檢測效率一般0.9-1之間，本發明設定數量濃度的檢測限為10-10000p/cm3。
顆粒測量點的選擇原則、短時間和長時間采樣方法按照gbz159有關規定執行。
對測量點進行作業前、作業中和作業后顆粒數量濃度測量，如果作業前、作業中和作業后顆粒數量濃度比較平穩，計算每個測點的算術平均值和標準差；如果濃度波動較大，可計算中位數及范圍。
也就是說，步驟(3)中，所述數量濃度為算數平均值或中位數，即已某時段內一組數量濃度的算數平均值或中位數表征該時段顆粒的數量濃度。為了保證結果準確，背景顆粒的數量濃度也是采用算數平均值。
本發明利用工作場所內測試點的顆粒數量濃度與背景顆粒的數量濃度的比值表征工作場所超細顆粒、細顆粒的暴露水平，相對于質量濃度更符合實際暴露情況，并且背景顆粒的影響，結果也更準確。
附圖說明
圖1為基于作業活動的氣保焊作業超細顆粒、細顆粒濃度時間分布圖。
圖2為基于作業活動的納米氧化鐵顆粒濃度時間分布圖。
圖3為5種顆粒數量濃度、表面積濃度以及質量濃度與背景顆粒濃度比值的對比表。
圖4為氧化鋁和氧化鐵顆粒工作場所暴露次序表。
圖5為顆粒數量濃度、表面積濃度以及質量濃度相關性分析表。
具體實施方式
一、測量儀器的準備
冷凝顆粒計數儀(condensationparticlecounter,cpc)，目前最廣泛應用的是體積稍大些的便攜式cpc，通常用于工作場所的暴露測量或固定崗位測量。隨著納米顆粒現場檢測技術的發展，目前市場已經出現了納米顆粒個體測量器，但目前該類產品價格比較昂貴。兩類儀器均可測量每立方厘米的一定直徑范圍的顆粒總數量(p/cm3)，即顆粒數量濃度。依據顆粒直徑檢測范圍，便攜式cpc的型號也較多，本發明最低的顆粒直徑檢測范圍要求(20nm～3000nm)，便于實際操作。
理論上cpc的檢測范圍可以達到1-100000p/cm3，但當接近檢測限時，檢測存在較大誤差，因此本發明方法將檢測限設定在10-10000p/cm3。儀器的氣溶膠進口流量、冷凝物、操作環境溫度和濕度的規定均來自多種cpc儀器的操作說明書。根據iso27891的規定對cpc進行校準。
評估個體暴露優先選擇個體cpc，評估工作場所暴露可選擇便攜式cpc。根據gbz159有關要求，優先選擇個體采樣，真實反映工人真實暴露。
每次使用前，清理cpc氣溶膠進氣口過濾裝置、氣溶膠進氣口流量校正、調零、更換冷凝物燈芯、設置測量模式等規定來自各類儀器的操作說明書的規定。
二、顆粒產生源識別
信息收集、現場調查、濃度篩檢3種方法來識別顆粒產生源，三種方法來源于oecd、niosh及德國能源與環境科技研究所等10多個機構關于納米顆粒暴露評估的相關規定。
三、顆粒屬性分析
聯合應用以下2種方法確定待測顆粒名稱和屬性，確定待測顆粒是什么性質的顆粒。
a)現場調查法：通過信息收集和現場調查手段了解待測顆粒名稱和理化屬性，這是現場調查常用手段。
b)電鏡掃描法：可選擇石英纖維濾膜、乙酸硝酸混合纖維濾膜、聚丙烯纖維濾膜或其他測塵濾膜，采用呼吸性粉塵采樣器或氣溶膠碰撞采樣器進行顆粒采樣，顆粒樣品采集方法按照gbz/t192.2執行。顆粒樣品送至實驗室進行掃描電鏡定性分析，樣品的準備和分析操作規程按照jy/t010執行，分析指標為顆粒化學元素組成和顆粒形態學(包括粒徑分布和形態)，根據分析報告確定待測顆粒名稱和化學屬性。
本實施例對氧化鐵納米材料生產企業α-fe2o3·nh2o包裝崗位、氧化鋁納米材料生產企業包裝崗位、分離崗位(包括穩定和不穩定生產狀態)、電焊車間的顆粒物進行分析識別，具體如下表所示：
表1氧化鐵納米顆粒及其背景顆粒的化學元素組成
表2氧化鋁納米顆粒及其背景顆粒的化學元素組成
表3電焊納米顆粒及其背景顆粒的化學元素組成
四、背景顆粒數量濃度測量
背景顆粒作為對照顆粒分為兩種，即工作場所內背景顆粒和工作場所外大氣背景顆粒。
工作場所內背景顆粒：作為首選背景顆粒。測量地點選擇在顆粒排放源相同工作場所內遠離作業區并且人員活動較少的區域。需預測背景濃度，排除待測區域中混雜顆粒排放源的影響。
工作場所外大氣背景顆粒：作為備選背景顆粒。如果工作場所采取機械通風，條件允許情況下，測量地點可設在進風口1m處；如果作業場所采取自然通風，測量地點選擇工作場所上風向窗口外1m處。
選擇大氣顆粒作為備選背景顆粒的條件如下：(1)無法排除周邊混雜顆粒的影響：一般情況下，工作場所內的背景顆粒濃度與工作場所外大氣背景顆粒濃度無統計學差異，工作場所外的大氣顆粒會通過機械送風或自然通風進入工作場所內，使得兩者顆粒的具有相似性，。但也有證據顯示，如果工作場所內作業活動受到周邊混雜顆粒影響，其背景數量濃度要顯著高于工作場所外大氣背景顆粒數量濃度，但顆粒化學元素組成卻有又一定的相似性，見表4和表5。(2)無法在作業活動之前測量：如果作業活動一直持續，24h不間斷情況下，無法在作業活動之前測量工作場所內背景顆粒，也要選擇工作場所外大氣顆粒作為背景顆粒。
表4兩種背景顆粒比較
ap<0.01,與工作場所外背景顆粒比較；
bp<0.01,與工作場所內電焊前背景顆粒比較。
表5電焊顆粒和背景顆粒化學元素組成
五、作業活動顆粒總數量濃度測量
1、測量地點和測量時間的選擇
測點的選擇原則、短時間和長時間采樣方法引用了gbz159有關規定。
2、基于作業活動的測量
對測量點進行作業前、作業中和作業后顆粒數量濃度測量，同時關注控制措施、工人操作等會影響數量濃度的因素。
表6電焊期間作業活動表
根據圖1可以看出，a點之前為電焊作業前，其數量濃度為工作場所內背景濃度，隨著電焊作業的開始以及電焊點數的增多，其數量濃度也顯著增加，濃度的波動與電焊作業活動明顯相關，與電焊點數呈正相關。
表7納米氧化鐵作業活動記錄表
根據圖2可以看出，人為作業顯著提高場所內顆粒的數量濃度。
六、顆粒數量濃度計算和分析
如果作業前、作業中和作業后顆粒數量濃度比較平穩，計算每個測點的算術平均值和標準差；如果濃度波動較大，可計算中位數及范圍。在沒有相應職業接觸限值可比較的條件下，待測顆粒濃度與背景值比較，排除混雜顆粒的影響后，用統計學差異來判定濃度是否明顯高于背景值，并計算cr值。
表8分離、包裝崗位al2o3納米顆粒濃度與背景顆粒比較
nc:總數量濃度；cr:濃度比值
.a:p<0.01,與室外背景顆粒比較
表9納米氧化鐵顆粒濃度與背景顆粒比較
nc:總數量濃度；cr:濃度比值；
ap<0.05,與室內背景比較；bp<0.01,與室內背景比較；cp<0.05,與室外背景比較；dp<0.01,與室外背景比較
表10電焊作業工程措施有效評價
ap<0.01,與開狀態比較
表11自然通風對電焊顆粒數量影響
工作場所窗口風速低:0.27±0.16m/s；高:1.05±0.50m/s
ap<0.01,與工作場所窗口高風速比較
本發明測量了氧化鋁生產企業、氧化鐵生產企業以及電焊工廠不同工段的cr值。見表10-11，局部除塵系統開啟后電焊顆粒濃度顯著低于不開啟狀態，說明傳統的除塵設施仍對超細顆粒有效。工作場所窗口自然通風的風速高，電焊顆粒濃度越低，提示自然通風對降低超細顆粒濃度有作用。
測量完成后，可以進行如下分析：
①在沒有相應職業接觸限值可比較的情況下，計算cr值，cr值大于1，提示有顆粒釋放；
②與背景值進行統計學比較，統計學差異顯著，提示有顆粒釋放；
③制作基于作業活動的時間數量濃度變化圖，分析顆粒總數量濃度的時間和空間分布，動態觀察作業活動與顆粒總數量濃度關系；
④不同工作地點或工種超細顆粒接觸水平的比較。
七、數量濃度、表面積濃度和質量濃度作為測試指標的比較
本發明還對5種納米顆粒(納米氧化鐵、納米氧化鋁、柴油尾氣、電焊顆粒、砂輪磨塵)的數量濃度、表面濃度和質量濃度之間的關系做了方法學分析，結論為數量濃度在描述納米顆粒暴露方面與質量濃度明顯不同，與表面濃度相似，能真實反映納米顆粒的暴露情況。
如圖3所示，5種顆粒的總數量濃度和表面積濃度的濃度比值(作業活動：室外背景)均要高于質量濃度。從圖4顯示，5種顆粒的總數量濃度和表面積濃度的暴露濃度次序一致，符合納米顆粒暴露場景，但與質量濃度排序不一致。圖5顯示，總數量濃度與表面積濃度之間的相關系數最大，總數量濃度與質量濃度的相關系數最小。
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