一種離子聚合物石墨烯復合物的傳感元件及其制備方法與流程

本發明涉及一種離子聚合物石墨烯復合物的傳感元件，屬于智能材料領域。

背景技術：

近年來，由于低頻(1～10hz)下血壓測量、振動檢測等傳感和能量存儲方面的應用需求，眾多學者致力于研究離子聚合物金屬復合物(ipmc)的機電轉換效應。但是由于水分子容易從具有裂縫的金屬電極中泄漏、蒸發，大大降低了ipmc的機電轉換效應。所以有必要研究基于離子液體的無裂縫電極的碳聚合物復合材料，從而避免工作介質的泄漏和蒸發。單壁碳納米管由于擁有高電導率、高電容等金屬不具備的優點被應用于電極制備，但是單壁碳納米管非常稀少、過于昂貴，很難均勻分散。石墨烯由于其獨特的結構可以提供非凡的電學、熱學和力學性能，同時比較便宜、易于制備，所以可以代替單壁碳納米管在許多場合的應用。智能電子織物、手術工具、生物傳感器和一次性生物醫療器械要求生物可降解、生物相容性的離子交換聚合物，研究發現離子液體和具有生物可降解、生物相容性和生物活性的殼聚糖在分子水平上相容，它們的復合材料可應用于傳感。因此為了獲得無裂縫電極、生物相容性和穩定性，可采用石墨烯、殼聚糖和離子液體制備離子聚合物石墨烯復合物傳感元件。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種離子聚合物石墨烯復合物的傳感元件及其制備方法，以獲得無裂縫電極、生物相容性和穩定性好的傳感元件。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種離子聚合物石墨烯復合物的傳感元件，該傳感元件由殼聚糖離子液體膜，以及夾在殼聚糖離子液體膜兩側的石墨烯膜電極組成，該傳感元件彎曲時，在兩層石墨烯膜電極之間產生電勢。

所述殼聚糖膜的厚度范圍為0.1mm～0.5mm，石墨烯膜電極的厚度范圍為10～50μm。

所述殼聚糖離子液體膜中包含離子液體，離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽emimscn，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽bmimbf4的一種。

所述石墨烯膜電極在布拉格角21°附近有個小的寬峰。

所述石墨烯膜內的層間距為0.31nm。

一種離子聚合物石墨烯復合物的傳感元件的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，含離子液體的石墨烯膜電極的制備：首先制備石墨烯溶液；而后，采用anodics薄膜過濾石墨烯溶液，獲得石墨烯膜；采用該石墨烯膜通過毛細管力壓縮過程制備含有離子液體的石墨烯膜電極；

步驟2，殼聚糖離子液體膜的制備：將殼聚糖添加到乙酸溶液中，將混合溶液在60℃下攪拌30min以形成均勻的溶液；然后，將甘油和離子液體添加到上述混合溶液中60℃下攪拌30min，獲得懸浮液；將獲得的懸浮液傾倒至聚二甲基硅氧烷模具中，置于烤箱60℃下烘烤4h，獲得殼聚糖/甘油/離子液體電解質膜；

步驟3，三層傳感元件的制備：采用熱壓機熱壓步驟1制備的石墨烯膜電極和步驟二制備的殼聚糖/甘油/離子液體電解質膜，溫度為70℃，獲得兩邊是石墨烯電極膜，中間是殼聚糖離子液體聚合物膜的復合材料，即為所述傳感元件。

步驟1中，制備石墨烯溶液的步驟為：首先采用改進的hummers法從石墨制備氧化石墨，具體為：將石墨混合于硫酸和硝酸鈉中，攪拌5h；然后，將高錳酸鉀在冰浴條件下慢慢加入到上述混合物中；在攪拌4h后，將雙氧水添加至上述混合溶液中，形成棕黃色溶液；該棕黃色溶液采用鹽酸和足夠的去離子水清洗；將氧化石墨懸浮液超聲1h以剝離氧化石墨，產生的均勻溶液混合于去離子水，肼，氨水組成的混合溶液中，在95℃下攪拌3h，以獲得石墨烯溶液。

步驟1中，所述石墨烯膜的質量密度為1.0mg/cm²。

步驟1中，采用石墨烯膜通過毛細管力壓縮過程制備含有離子液體的石墨烯膜的具體步驟為：把石墨烯膜放入揮發性液體和非揮發性液體的混合溶液中，在400rpm的轉速下持續攪拌12h，使得混合溶液交換至石墨烯膜內部，而后在真空條件下、50℃蒸發12h，揮發性液體蒸發產生了石墨烯層間的毛細管力壓縮，導致膜厚度的收縮和石墨烯堆積密度的增加，非揮發性的液體保留在石墨烯膜內部；并通過揮發性液體和非揮發性液體的比例來調節石墨烯的堆積密度。

所述揮發性液體為去離子水，非揮發性液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽emimscn，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽bmimbf4的一種。

有益效果：本發明的傳感元件制備方法簡單，具有較高的電雙層電容(304.6mfcm^-2)，在幅值2mm，頻率2～10hz的正弦位移輸入下，可產生3.5～13.56mv的電壓值，較傳統的ipmc傳感元件(palmrev,etal.internationaljournalofsmartandnanomaterials,2014,5(2),99-113.)，本發明中離子聚合物石墨烯電極復合物產生電壓值增加了2.7～27倍，通過放大電路(放大因子為148.5)，產生電壓可達0.52～2.01v。且由于材料內部的工作介質為穩定性較強的離子液體，隨著時間的增加，產生電壓的穩定性較好。

附圖說明

圖1為聚合物石墨烯復合物的傳感元件的示意圖；

圖2為石墨烯膜電極的x射線衍射(xrd)分析；

圖3為石墨烯膜電極的斷面sem圖片；

圖4a-圖4d為離子聚合物石墨烯復合物傳感元件的sem圖，其中，圖a,圖b為表面；圖c為斷面；圖d為電極與基體膜的交界面；

圖5為離子聚合物石墨烯復合物傳感元件cv曲線；

圖6a-圖6d為離子聚合物石墨烯復合物傳感元件的傳感特性。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明做更進一步的解釋。

如圖1所示，一種離子聚合物石墨烯復合物的傳感元件，該傳感元件由殼聚糖離子液體膜，以及夾在殼聚糖離子液體膜兩側的石墨烯膜電極組成，該傳感元件彎曲時，在兩層石墨烯膜電極之間產生電勢，具有穩定的傳感性能。其中，彎曲傳感元件彎曲可由外力實現。

殼聚糖膜的厚度范圍為0.1mm～0.5mm，石墨烯膜電極的厚度范圍為10～50μm。

殼聚糖離子液體膜中包含離子液體，離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽emimscn，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽bmimbf4的一種。

石墨烯膜電極在布拉格角21°附近有個小的寬峰。石墨烯膜內的層間距為0.31nm。

實施例

離子聚合物石墨烯復合物的傳感元件的制備及其傳感性能測試

1.制備工藝：

步驟1)含離子液體的石墨烯膜電極的制備：首先采用改進的hummers法從石墨制備氧化石墨，將1g石墨混合于18ml濃度為98wt％的硫酸和1g硝酸鈉中，攪拌5h；然后，將3g高錳酸鉀在冰浴條件下慢慢加入到上述混合物中；在攪拌4h后，將100ml濃度為10wt％的雙氧水添加至上述混合溶液中，形成棕黃色溶液；該棕黃色溶液采用100ml濃度為10wt％的鹽酸和足夠的去離子水清洗；將氧化石墨懸浮液超聲1h以剝離氧化石墨，產生的6ml均勻溶液混合于6ml去離子水，5μl濃度為35wt％的肼，42μl濃度為28wt％的氨水溶液中，在95℃下攪拌3h，以獲得石墨烯溶液；而后，采用anodics薄膜(規格為47mmindiameter，0.2μmporesize；購自gewhatman公司)過濾石墨烯溶液，獲得石墨烯膜，質量密度為1.0mg/cm²。采用該石墨烯膜通過毛細管力壓縮過程制備含有離子液體的石墨烯膜，步驟為：把上述石墨烯膜放入揮發性和非揮發性的混合溶液中，在400rpm的轉速下持續攪拌12h，使得混合溶液交換至石墨烯膜內部，而后在10pa的真空條件下、50℃蒸發12h，揮發性液體蒸發產生了石墨烯層間的毛細力壓縮，導致膜厚度的收縮和石墨烯堆積密度的增加，非揮發性的液體保留在石墨烯膜內部，通過揮發性液體和非揮發性液體的比例來調節堆積密度，采用去離子水作為揮發性液體，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4作為非揮發性液體，濃度為0.065m的emimbf4獲得的石墨烯膜的堆積密度為1.25g/cm³。通過x射線射線衍射(xrd)在21°觀測到一個小而寬的峰，如圖2所示，根據布拉格方程：計算出石墨烯膜的層間距為0.31nm，這說明石墨烯膜并沒有重新堆積成石墨。石墨烯膜電極的斷面sem如圖3所示。

步驟2)殼聚糖離子液體膜的制備：將200mg殼聚糖添加到5ml質量濃度為2％的乙酸溶液中；混合溶液在60℃下攪拌30min以形成均勻的溶液；然后，將0.8g甘油和100mg離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽emimbf4添加到上述殼聚糖混合溶液中60℃下攪拌30min；獲得的懸浮液傾倒至pdms模具(尺寸為長×寬×高為50mm×30mm×40mm)中，置于烤箱60℃下烘烤4h，獲得殼聚糖/甘油/bmibf4離子型電解質膜。

步驟3)三層驅動器的制備：采用熱壓機熱壓石墨烯電極膜和聚合物膜，溫度為70℃，獲得兩邊是石墨烯電極膜，中間是殼聚糖離子液體聚合物膜的復合材料。該離子聚合物石墨烯復合物傳感元件表面的sem如圖4a，圖4b所示，可以看到該石墨烯電極表面致密，沒有金屬電極的裂縫，因此離子液體不會泄漏；該離子聚合物石墨烯復合物傳感元件斷面sem如圖4c，圖4d所示，交界面沒有看到明顯分界，說明石墨烯膜電極與基體離子聚合物結合緊密，結合力較好。

2.傳感特性

通過電化學工作站測試了該傳感元件的cv曲線(圖5)，沒有觀測到氧化還原反應，說明該傳感元件具有電雙層電容特性，圖中可見當掃描速率從100mvs^-1降至1mvs^-1時，電雙層電容從0.79mfcm^-2增加至304.6mfcm^-2。在幅值2mm，頻率2～10hz的正弦位移輸入下，可產生3.5～13.56mv的電壓值(圖6a)，10hz下產生的電壓最大為13.56mv(圖6c)。較傳統的ipmc傳感元件(palmrev,etal.internationaljournalofsmartandnanomaterials,2014,5(2),99-113.)，本發明中離子聚合物石墨烯電極復合物產生電壓值增加了2.7～27倍，并且隨著時間的增加，傳感性能具有較好的穩定性(圖6b)，這是由于材料內部的工作介質為穩定性較強的離子液體。通過放大電路(放大因子為148.5)，產生電壓可達0.52～2.01v，如圖6d。

根據上述實施例，可以更好的理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料規格(石墨烯電極、離子液體型號)、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。