基于三電極測量的鋰電池正負極電化學特性在線監測方法與流程

本發明涉及一種基于三電極測量的鋰電池正負極電化學特性在線監測方法，屬于鋰電池測試技術領域。

背景技術：

近年來隨著電動車的興起，鋰電池作為能量源在電動車體系中是非常重要的部件，特別是對于電動車的效率和安全性，鋰電池更是至關重要的。然而，在鋰電池的商業應用中，電池的老化仍是一個棘手的問題，而且電池的老化過程也是相當復雜的。電池能量的損失和效率減弱不是有單一因素導致的，而是由很多不同的過程引起，例如：放電深度，充放電速度，工作溫度，外界壓力，以及各種因素之間的相互作用等等。電池老化不是發生在單電極上，而是整個電池內部零件都存在老化現象，而且正負極的老化機理也是差別非常大的。

一般說來，一些瞬態的信息例如充電狀態(SOC)顯示了電池現時條件下的可用能量，電池的健康狀態(SOH)則表示在后續工作中的狀態。這些瞬態信息都可以用來評估電池現在的工作狀況，電池的開路電壓(OCV)或者庫倫電量經常用來評估電池的充電狀態和健康狀態。

同樣的，電池的電化學阻抗也可以用來評估電池的充電狀態和健康狀態。傳統的開路電壓和電池阻抗測量都是直接測量商用電池，也是就這里的兩電極系統(只有正極和負極)。所以測得的阻抗和開路電壓都是基于全電池系統的，因此SOC和SOH的模型建立也是基于全電池系統。然而這種傳統的基于全電池的模型是不都精確地，因為在充放電和電池的老化過程中，正負極的老化機理都是不同的。并且在老化過程中，正負極上的電化學反應和對整個電池老化產生的影響也不同。那么對于傳統的兩電極測量，正負極上的電壓和阻抗變化，以及在老化過程中正負極上的反應都無法進行區分。

為研究經過不同老化過程后正負極的電化學行為，常用的方法是采用鋰金屬作為對電極和參比電極，電極材料作為工作電極組裝成一種半電池體系。但是半電池體系的研究對象僅為工作電極，這里的工作電極指商用電池中的正極材料或者負極材料，而沒有考慮到另外一只的電極(負極或者正極)的影響。此外，利用老化后的電極材料重新組裝半電池池，其環境也發生了變化，例如在老化后電池內部的電解液環境發生變化，在組裝時水分以及氧氣也會對電極產生影響等。這些環境因素都會到時測量的電化學數據不準確。

目前，已有專利對三電極鋰離子電池裝置進行了報道。例如，張邦玲等人設計了一種三電極鋰離子電池裝置，具有較好的密封性和精確性。詳細見中國專利一種鋰離子電池用三電極電池裝置，專利公開號為CN103500859。

曾冬青提供了一種柱型三電極鋰離子電池的裝置，其包含鋁殼，裸電芯和電解液。這種裝置制作簡單，并且以鋁電極為參比電極，詳見專利三電極鋰離子電池，公開號CN203644890。

但是以上專利所提到的都是新的測試裝置，并且還是存在一些缺點。例如1，這些裝置無法重復利用，一方面浪費材料，另一方面對于實驗研究來說，無法保證每次實驗的組裝一致性。2，這些專利主要在于裝置方面的創新，而對電池內部正極和負極電化學特性進行同步監測的方法還未見報道。

技術實現要素：

為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種基于三電極測量的鋰電池正負極電化學特性在線監測方法，可以同時采集全電池，正極以及負極電化學信息。

為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：

一種基于三電極測量的鋰電池正負極電化學特性在線監測方法，其特征是，包括如下步驟：

1)選擇合適的材料組裝三電極測量裝置；

2)采用充放電測試儀分別連接三電極鋰離子電池的正負極，進行充放電測試，對組裝的三電極測量裝置中的鋰電池進行可用性檢測；

3)在線同步監測鋰電池的正負極電壓，利用電壓采集儀采集正極和參比電極之間的電壓，得到正極相對于參比電極的電壓，負極相對于參比電極的電壓為全電池電壓與正極相對于參比電極之間差值；

4)在線同步監測鋰電池的電化學阻抗測試，待電池充電或放電達到穩定狀態后，利用阻抗譜測試儀分別測量正極、負極、以及全電池的電化學阻抗譜。

進一步地，所述步驟1)中三電極測量裝置包括外殼、參比電極、從上到下依次放置在所述外殼內的蓋帽、正極、隔膜和負極；所述隔膜內設置有電解液；所述參比電極填充進隔膜中。

進一步地，所述參比電極采用鋰金屬；所述正極采用商用電池的正極；所述負極采用商用電池的負極；所述電解液采用溶于EC/DMC的1M LiFP₆；所述隔膜采用玻璃纖維。

進一步地，商用電池在手套箱內進行拆解，利用丙酮將電極材料的一面擦洗干凈后切割成直徑為1.8cm的原片，用于組裝三電極測量裝置的電池；所述玻璃纖維的厚度為1.55mm；鋰金屬作為參比電極填充進入裝置中；所述手套箱內的水氧含量不高于1ppm。在三電極測量裝置的電池組裝完成后，靜置5小時。

進一步地，所述步驟2)中，進行充放電測試時，將所述三電極測量裝置的電池靜置5小時后，采用恒流-恒壓法進行充放電測試，上下截止電壓分別為4.2V和2.5V，恒電流為2mA。

進一步地，首先電池在2mA的恒電流下充電到4.2V，然后利用恒電壓將全電池的電壓穩定在4.2V，直到全電池的電流下降到0.5mA；靜置1小時后，在2mA的恒電流下進行放電，直到電壓降為2.5V；通過測量數據計算放電容量，若與待檢測電池的容量保持一致，則認為有效，否則重新組裝。

優選地，所述步驟3)中在線同步監測鋰電池的正負極電壓時采用的充放電儀為Arbin BT2000；所述電壓采集儀采用Agilent 34970A。

優選地，所述步驟4)中在線同步監測鋰電池的電化學阻抗測試時采用的測試儀為Solartron(1255B+1278A)。

本發明所達到的有益效果：本發明提供一種可以同時采集全電池，正極以及負極電化學信息的新測試方法，能夠同步監測正負極電化學特性，解決了目前傳統的商用電池的兩電極測試方法無法精確測量電池內部電化學信息的缺陷；本發明中的三電極裝置為可以重復利用的同一裝置，保證每次測試樣品組裝的一致性。

附圖說明

圖1是本發明所采用的三電極的結構示意圖；

圖2是圖1的三電極外部結構圖；

圖3是本發明中測試時的連接關系圖；

圖4是利用恒電流-恒電壓方法對三電極電池進行充放電的電壓和電流曲線圖；

圖5是在2mA恒電流下充放電時，全電池、正極、以及負極的電壓曲線圖；

圖6是經過一次充放電后，全電池、正極以及負極的全幅頻阻抗譜曲線圖；

圖7是經過一次充放電后，全電池、正極以及負極在高頻段的阻抗譜圖。

圖中附圖標記的含義：

1-外殼，2-參比電極，3-蓋帽，4-正極，5-隔膜，6-負極。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。

本實施例中，在線同步監測鋰電池的正負極電壓時采用的充放電儀為Arbin BT2000，電壓采集儀采用Agilent 34970A。在線同步監測鋰電池的電化學阻抗測試時采用的測試儀為Solartron(1255B+1278A)。

結合實施例對本方法的步驟進行具體說明：

步驟1)中，三電極鋰離子電池的組裝：正極材料(LiCoO2)和負極材料(graphitized microbeads)都是來自于全放電的商用電池(Sony 18650VCT4,容量2Ah)。

商用電池在手套箱內進行拆解，然后利用丙酮將電極材料的一面擦洗干凈。然后切割成直徑為1.8cm的原片，用于組裝三電極電池。厚度1.55mm的玻璃纖維作為隔膜和電解液為溶于EC/DMC的1M LiFP6，鋰金屬作為參比電極填充進入裝置中，如圖1所示。

整個電池拆解和組裝過程都在手套箱內進行，并維持手套箱內的水氧含量不高于1ppm。在三電極電池組裝完成后，靜置5小時，讓電解液充分的浸潤電極材料，以便后續進行測量，其三電極系統結構示意圖和實物圖如圖1和圖2所示。

步驟2)采用充放電測試儀分別連接三電極鋰離子電池的正負極，進行充放電測試，對組裝的三電極測量裝置中的鋰電池進行可用性檢測：

在三電極電池靜置5小時后，采用恒流-恒壓法進行充放電測試，上下截止電壓分別為4.2V和2.5V。三電極鋰電池采用Arbin分別連接三電極鋰離子電池的正極和負極進行充放電測試，同時利用Agilent采集一端電極上相對于參比電極的電壓。這樣正負極相對于鋰金屬的電壓，和全電池的電壓就可以同時得到。待電池根據數據采集要就充電或者放電到一定電量后，在開路狀態下采用Bio-Logic進行全電池，正極以及負極的電化學阻抗測試，具體的連接方法如圖3所示。

在進行充放電測試的同時可以檢測可用性，在靜置5小時后，全電池的電壓為2.4V。首先三電極電池在2mA的恒電流下充電到4.2V，然后利用恒電壓將全電池的電壓穩定在4.2V，直到全電池的電流下降到0.5mA。靜置1小時后，同樣的在2mA的恒電流下進行放電，直到電壓降為2.5V。圖4顯示了新組裝的三電極鋰電池在恒流-恒壓下進行的充放電過程。通過計算放電容量，可知三電極鋰電池的容量為5.05mAh，與原商用電池(Sony 18650VCT4)的容量基本保持一致。因此，新組裝的三電極鋰電池能正常工作，是有效的。

3)在線同步監測鋰電池的正負極電壓，利用電壓采集儀采集正極和參比電極之間的電壓，得到正極相對于參比電極的電壓，負極相對于參比電極的電壓為全電池電壓與正極相對于參比電極之間差值：

根據圖3所提供的方法，對電池的正負極以及全電池的電壓進行在線同步測量，其中正極和負極的電壓是相對于參比電極鋰金屬的電壓。

圖5顯示了在截止電壓范圍內，三電極全電池、正極(相對于鋰金屬)和負極(相對于鋰金屬)在恒電流2mA下充放電時的電壓變化情況。充電過程中，三電極電池的電壓從3.62V升到4.20V。靜置兩小時后，電池電壓穩定在3.9V。在靜置過程中，電壓略有下降是因為在充電過程中存在電池極化現象。所以為了確保放電的有效進行，需要在電池穩定后進行。在放電過程中，三電極電池電壓降到2.5V。充電過程中，正極電壓(相對于鋰金屬)在由3.86V到4.22V，而負極的電壓(相對于鋰金屬)由0.2V到0.02V。在放電過程中，正極電壓(相對于鋰金屬)由3.98V降到2.75V，而負極電壓(相對于鋰金屬)由0.08V升到0.25V。這樣，就可以同時采集到三電極全電池，正極以及負極上在充放電過程中的電壓變化。

4)在線同步監測鋰電池的電化學阻抗測試，待電池充電或放電達到穩定狀態后，利用阻抗譜測試儀分別測量正極、負極、以及全電池的電化學阻抗譜。

在放電狀態下，待電池系統穩定后，測試三電極全電池、正極和負極的電化學阻抗譜，如圖6所示。很明顯的可以看到，全電池和正極的阻抗圖普在低頻區域有一個大半圓構成。這說明了在低頻時，全電池的鋰離子擴散主要由正極上的非無限擴散控制。為了更清楚的看到在高頻區域的電化學阻抗譜，圖7為圖6在高頻區的放大部分。

在高頻和中高頻區域有兩個半圓曲線構成，高頻區的半圓直徑反應了固體電解質界面膜(SEI)的阻抗大小，而中高頻區的半圓直徑反映了電荷轉移阻抗(charge transfer resistance,Rct)的大小。然后，在高頻區域，正極上沒有出現明顯的容抗弧。這說明了在高頻區域，全電池的阻抗主要來自于負極上的阻抗。因此，通過圖6和圖7的阻抗圖譜分析可知，全電池的電化學阻抗有正極和負極上的電化學阻抗共同決定。當頻率較低時，全電池的阻抗主要受到鋰離子在正極材料上的擴上阻抗影響；當頻率較高時，全電池的阻抗主要受到負極上的SEI膜和電荷轉移所產生的阻抗影響。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應視為本發明的保護范圍。