本發明涉及一種差式掃描量熱分析法的應用，具體涉及一種利用差式掃描量熱法評價催化劑在合成氣氣氛中反應性能的方法。
背景技術：
各種催化劑，尤其是各種金屬和金屬改性的催化劑在煤化工、天然氣化工和C1化學化工工業中被廣泛使用，例如甲烷化過程中使用的鎳催化劑，費托合成中使用的鐵催化劑和鈷催化劑，合成氣一步法制取二甲醚中使用的改性銅催化劑等。采用不同的工藝條件，使用不同的催化劑，同樣是以合成氣為原料，卻可以得到千差萬別的產物。有的反應產物多為烴類，有的反應則更趨向于生成含氧化物。這是由于金屬具有不同的氧化還原的特性，造成H物種和O物種在不同金屬催化劑的表面上競爭演化過程千差萬別，不同催化劑的這種特性上的差異，很大程度上決定了它們在合成氣氛下反應時，反應產物的整體選擇性。當催化劑表面上進行的各種基元反應中，與H物種相關的基元反應占優時，C物種與O物種結合的幾率小，生成物中烴類占絕對主導；而如果與O物種相關的基元反應占優時，C物種有更大概率與O物種結合，形成C-O鍵，生成醇、醛、酮、酸、酯等含氧的化合物。所以，可以通過在線原位連續檢測同一催化劑樣品的氧化和還原性能，快速判斷、篩分出未知催化劑樣品的大致催化性能，實現催化劑的快速篩選。
為了分析出導致不同催化劑性能差異的原因，需要對催化劑樣品進行表征測試，不同的表征方法給出催化劑在不同過程下的一些特性。在種類繁多的表征手段中，有些表征手段的進程是相對的過程，如，在表征測試過程甲中，催化劑樣品的狀態由A變為B，而在表征測試過程乙中，催化劑樣品的狀態是由B變為A，這樣過程甲和乙就互為相對過程。
在現有的這些表征手段的分析過程中，每種表征過程中的參數設置都是要經過優化篩選的，以實現最大程度的精度和分辨率，例如樣品的量，樣品室的升溫速率，處理氣的濃度、流量等；不同的參數設置會導致同一個樣品的某種表征測試給出不同的分析結果，例如，程序升溫還原(TPR)表征測試中，升溫速率設置為較快的參數時，可能會掩蓋一些在較慢的升溫速率下出現的還原峰。產生上述現象的原因在于，表征手段中的參數設置直接影響被測試的樣品在該表征中經歷的動力學的過程，換句話說，催化劑體現出的具體的動力學特征部分受控于表征測試時的參數設置。現有的表征手段的主要目的是比較不同催化劑樣品在某個表征手段中的某個最佳表征參數設置的條件下獲得的一系列結果，判斷催化劑的某個特征對催化性能的影響。這樣的表征模式，對于分析大量催化劑樣品在某種單一表征測試中的性能十分有效；但是，由于不同表征手段中的過程參數設置的不同，造成同一催化劑樣品的不同的表征手段的結果之間無法建立對比的聯系(因為如上所述，在沒有排除參數設置不同帶來的動力學方面影響的前提下，比較同一樣品的不同表征結果缺乏合理性和可操作性。這樣的情況在相對過程型的表征測試手段之間尤為明顯。由于起點和終點之間的相互倒置對應關系，使得比較相對過程型的表征測試結果不僅有價值，也有可操作性，只要建立在同一的外部動力學特征體系之下進行的表征測試，其結果就有可比性。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種利用差式掃描量熱分析手段，并且將氧化和還原這一對相對過程組合起來進行的催化性能表征的方法。在表征中，將氧化和還原這一對相對過程組合在一起，并使每種過程中的所有參數(除了處理氣的性質參數和組成參數)設置保持一致，以此建立起來的表征分析方法，因為，在樣品經歷的過程中，僅可能存在有化學氣氛的不同，而其他物理性的和動力學相關的參數，例如起始和終了溫度，溫度變化率，處理氣流速，氣體壓力等，都完全一樣，所以，可以把這兩種相對過程的表征結果的數據聯系起來進行對比，并從中得到更高級的信息。由上所述，本發明提供的催化劑性能表征方法，可以對比氧化-還原相對過程中的同一催化劑的不同性能，而傳統的表征測試的結果只能表征評價每種測試過程中不同催化劑樣品之間的性能差異。
具體說，對于氧化-還原型相對過程的組合，將傳統的、單獨的程序升溫還原(TPR)和程序升溫氧化(TPO)手段連接起來，配合熱分析儀跟蹤檢測TPR-TPO過程中的吸/放熱信息，因為差熱分析(DTA)中，DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰并無確定物理含義，而差式掃描量熱法(DSC)中，DSC曲線上的峰代表放出/吸收的熱量，所以，以差式掃描量熱法檢測TPR-TPO過程中樣品的吸/放熱信息更為直接有效，也就是形成本發明中所謂的TPR-TPO-DSC法，在TPR-TPO-DSC的測試過程中，除了處理氣的種類性質不同，設置TPR和TPO的其它所有參數保持一致，在此基礎上獲得的TPR和TPO的DSC曲線可以進行數值對比分析，以進一步剖析同一樣品在TPR和TPO中產生差異的原因和這些差異對催化性能會造成什么樣的影響，也可以利用不同催化劑樣品在TPR-TPO-DSC測試中展現出來的性能差異，表征不同樣品的相關性能。
采用TPR-TPO-DSC的方法測試催化劑在合成氣(氫氣和一氧化碳的混合氣)的氣氛中的催化性能時，具體的過程可以如下，將5mg-5g的催化劑樣品放入熱分析儀的樣品池中(熱分析儀的參比池中放入惰性參比物，如剛玉)，先用含O2的惰性氣體(如O2/N2、O2/Ar、O2/He)在400℃以下的溫區內對樣品和參比物進行預處理；預處理結束后首先進行程序升溫還原(TPR)的分析測試，向樣品池和參比物池中同時通入含有H2的還原性氣體(如H2/N2、H2/Ar、H2/He)，以1K/min-10Kmin的速度對樣品池和參比池程序升溫，熱分析儀記錄此過程中樣品的熱焓變化率(dH/dt)，形成TPR-DSC曲線(以溫度為橫坐標，樣品dH/dt為縱坐標的曲線)；TPR過程分析結束后，向樣品池和參比池中通入惰性吹掃氣體，降溫到60℃以下，切換處理氣為O2/N2、O2/Ar或O2/He等含O2的氧化性氣體，以和TPR分析中相同的參數設置進行TPO的分析測試，得到TPO-DSC曲線；最后惰性氣體吹掃降溫，結束TPR-TPO-DSC測試。
用獲得的TPR-TPO-DSC測試數據進行催化劑性能判斷時的具體過程和法則如下，設樣品A為已知催化性能的催化劑樣品，B為未知性能的催化劑樣品，RHA=ΔHHAi/ΔHHA(ΔHHAi為樣品A的TPR-DSC曲線中初始峰對應的積分面積，即初始峰對應的樣品的焓變；ΔHHA為樣品A的TPR-DSC曲線中所有峰的總積分面積，即總的焓變)，ROA=ΔHOAi/ΔHOA(ΔHOAi為樣品A的TPO-DSC曲線中初始峰對應的積分面積，即初始峰對應的樣品的焓變；ΔHOA為為樣品A的TPO-DSC曲線中所有峰的總積分面積，即總的焓變)，RHB=ΔHHBi/ΔHHB(ΔHHBi為樣品B的TPR-DSC曲線中初始峰對應的積分面積，即初始峰對應的樣品的焓變；ΔHHB為樣品B的TPR-DSC曲線中所有峰的總積分面積，即總的焓變)，ROB=ΔHOBi/ΔHOB(ΔHOBi為樣品B的TPO-DSC曲線中初始峰對應的積分面積，即初始峰對應的樣品的焓變；ΔHOB為樣品B的TPO-DSC曲線中所有峰的總積分面積，即總的焓變)。若RHB-ROB≥RHA-ROA≥0，且A的催化選擇性以生成含氧類為趨勢時，則未知樣品B的反應產物的選擇性也為更多生成含氧類化合物；若ROB-RHB≥ROA-RHA≥0，且A的催化選擇性以生成烴類為趨勢時，則未知樣品B的反應產物的選擇性也更趨向烴類。無法嚴格滿足上述法則的其它情況下，不能使用本發明提供的方法判定催化劑的性能。
本發明提供的一種利用差示掃描量熱分析法評價催化劑的方法，通過原位連續檢測催化劑樣品在程序升溫還原和程序升溫氧化過程中的樣品的熱焓變化率dH/dt，形成TPR-TPO-DSC在催化劑評價中的應用，結合本發明提供的判斷法則，可以快速評價催化劑在含有合成氣氣氛中使用時的性能趨勢。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明做進行進一步的說明，下面的實施例僅用于詳細解釋說明本發明，并不以任何方式限制本發明的范圍。
實施例1
已知催化性能的A為HTB-1H加氫催化劑(遼寧海泰科技發展有限公司)，已知A經過290℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=3，壓力2.1MPa，溫度285℃下反應時，產物中CH4的選擇性為79%，即A在上述反應條件下是一種趨向選擇生成烴類的催化劑。
未知催化性能的B的制備方法為：稱取經600℃焙燒4小時后的氧化鋁載體100克，將126克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，1.7克偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.7克硝酸釔[YNO3·6H2O]用去離子水共溶后浸漬到氧化鋁載體上；在110℃烘5小時，300℃和450℃下各分解2小時，得到組成(重量%)為含鎳20%、鎢1.0%，釔0.5％的B。
對A和B分別進行原位連續的TPR-TPO-DSC測試，熱信號用PerkinElmer公司的DSC4000差示掃描量熱儀給出。A和B的測試步驟和參數為，稱取0.5g的樣品(20-30目)放入差熱分析儀的樣品池，參比池中放入同樣目數和重量的剛玉顆粒，同時向樣品池和參比池中以5L/min的流量通入O2/N2=1mol/19mol的氣體，程序升溫(室溫下以20K/min升至120℃，保持1小時后以10K/min的速率升至200℃，保持1小時后再以5K/min的速率升溫到300℃，保持1.5小時后以5K/min的速率升溫到400℃)至400℃保持0.5小時后，停止加熱，當溫度降至120℃以下后，切換成N2吹掃，系統繼續降溫到60℃后向樣品池和參比池中通入H2/N2=1mol/9mol的混合氣，流量2L/min，同時開始程序升溫，從60℃出發，以10K/min的速率升至820℃后停止加熱，其間熱分析儀記錄樣品的dH/dt，形成TPR-DSC曲線(以上為TPR-DSC測試過程)；系統經歷程序升溫還原過程后，再用N2吹掃降溫到60℃，開始程序升溫氧化的TPO-DSC測試，向樣品池和參比池中以2L/min的流量通入O2/N2=1mol/9mol的氣體，同時開始程序升溫，從60℃出發，以10K/min的速率升至820℃后停止加熱(可以看到TPO中的參數設置與TPR中保持一致)，其間熱分析儀記錄樣品的dH/dt，形成TPO-DSC曲線。
TPR-TPO-DSC測試結果顯示，RHA=0.24，ROA=0.31，RHB=0.26，ROB=0.35，因為ROB-RHB(0.09)＞ROA-RHA (0.07)＞0，且A的催化選擇性以生成烴類為主導，因此判定未知B樣品的催化反應更多選擇生成烴類。作為驗證，B經過290℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=3，壓力2.1MPa，溫度285℃下反應時，產物中CH4的選擇性為69%，未檢測出有醇類、醚類等含氧化物。
實施例2
市售的MS-2甲醇合成催化劑(遼寧海泰科技發展有限公司)作為已知催化性能的樣品A，市售的TMF-95糠醛加氫制二甲基呋喃催化劑(遼寧海泰科技發展有限公司)作為未知催化性能的樣品B。
已知A經過268℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=2，壓力3.5MPa，溫度260℃下反應時，產物中CH3OH的選擇性為84%，即A在上述反應條件下是一種趨向選擇生成含氧化物(醇類)的催化劑。
對A和B分別進行原位連續的TPR-TPO-DSC測試，熱信號用PerkinElmer公司的DSC4000差示掃描量熱儀給出。A和B的測試步驟和參數為，稱取1g的樣品(20-30目)放入熱分析儀的樣品池，參比池中放入同樣目數和重量的剛玉顆粒，同時向樣品池和參比池中以10L/min的流量通入O2/N2=1mol/9mol的氣體，程序升溫(室溫下以20K/min升至120℃，保持1小時后以10K/min的速率升至200℃，保持1小時后再以5K/min的速率升溫到300℃，保持1.5小時后以5K/min的速率升溫到350℃)至350℃保持0.5小時后，停止加熱，當溫度降至120℃以下后，切換成N2吹掃，系統繼續降溫到60℃后向樣品池和參比池中通入H2/N2=1mol/19mol的混合氣，流量1.5L/min，同時開始程序升溫，從60℃出發，以10K/min的速率升至770℃后停止加熱，其間熱分析儀記錄樣品的dH/dt，形成TPR-DSC曲線(以上為TPR-DSC測試過程)；系統經歷程序升溫還原過程后，再用N2吹掃降溫到60℃，開始程序升溫氧化的TPO-DSC測試，向樣品池和參比池中以1.5L/min的流量通入O2/N2=1mol/19mol的氣體，同時開始程序升溫，從60℃出發，以10K/min的速率升至770℃后停止加熱(可以看到TPO中的參數設置與TPR中保持一致)，其間熱分析儀記錄樣品的dH/dt，形成TPO-DSC曲線。
TPR-TPO-DSC的測試結果顯示，RHA=0.39，ROA=0.33，RHB=0.46，ROB=0.38。因為RHB-ROB(0.08)＞RHA-ROA (0.06)＞0，且A的催化選擇性以生成含氧化物為主導，因此判定未知B樣品的催化反應更多選擇生成含氧化物。作為驗證，B經過268℃，H2處理4小時激活后，在H2/CO=2，壓力3.5MPa，溫度260℃下反應時，產物中CH3OH的選擇性為64%，也就是說產物中更多為含氧類。