一種導電內核敏感層及分子篩除濕層的呼氣傳感器及制備方法與流程

本發明屬于材料制備和檢測分析技術領域，具體涉及一種導電內核敏感層及分子篩除濕層的呼氣傳感器及制備方法。

背景技術：

對疾病進行快速、準確、簡單且無創的檢測對疾病的預防和檢測具有重要的意義。研究表明，由于在人體不同部位病變細胞的生物化學過程中，會產生與之密切相關的多種揮發性有機化合物(VOCs)，它們可通過血液循環由肺泡交換而呼出體外。例如，呼氣中的丙酮氣體是人體中葡萄糖的代謝產物，可以作為糖尿病診斷的特異性氣體標志物，通常健康個體呼出氣體中丙酮的含量是0.3～0.9ppm，而糖尿病患者呼出氣體中丙酮的含量則高于1.8ppm。所以觀察呼氣中VOCs的濃度變化，為研究者提供了一個直觀監測人體健康情況的生物窗口。另外，VOCs在呼氣中的表達常常優先于臨床癥狀的出現，對疾病的快速診斷也非常有利。目前應用于呼氣中VOCs標志物的檢測方法大致可分為譜線測定法和傳感檢測器件。譜線測定法雖使用廣泛也可滿足無創的要求，但因體積大、價格昂貴、存放環境和技術水平要求高、需要對待測氣體預富集等缺點限制了其推廣使用。鑒于傳統針對呼氣標志物檢測方法存在的多種缺陷，設計一種性能優良、低成本、快速、無創的體外檢測疾病裝置顯得迫在眉睫。傳感檢測器件的出現為呼出氣體檢測便攜實用化打開了一個新領域，尤其是電阻式半導體氧化物(SMO)氣敏傳感器因具有對低濃度VOCs靈敏度高、操作方便、體積小等特點，成為被熱門研究的一類呼出氣體傳感器件。

傳感檢測器件中，在基于半導體氧化物的氣敏傳感器件具有高靈敏度、快速的動態響應時間、操作簡單及價格便宜等特點，在空氣污染、個人健康及安全生產等方面具有非常高的研究和應用價值。其中，在非侵入式快速診斷疾病方面，利用半導體氧化物傳感器件檢測呼氣中微量標志物也受到了大家的廣泛關注。但是目前，在實際檢測中仍然有許多瓶頸問題需要解決。首先，呼氣中的氣體標志物都處于ppb量級，而半導體氧化物氣敏傳感器對于這一濃度量級氣體檢測的有效性和可靠性有待于提高。另外，人體呼氣環境具有極高的濕氣成分，這對半導體氧化物傳感器件檢測的準確性有很大的干擾。盡管目前在一些工作中采取外接除濕氣路的方式去除呼氣中的濕氣成分，但是這樣的連接方式無疑使半導體氧化物傳感器件喪失了小型化的優勢，不利于后期器件的集成。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術的缺陷，而提供一種具有高導電性內核的核殼納米纖維作為與低濃度呼氣標志物相互作用的敏感層，通過高導電性內核的引入，放大殼層半導體氧化物電阻變化率，獲得可以對ppb濃度量級丙酮氣體的高靈敏度可靠檢測。進一步，在此敏感層的基礎上修飾硅疏水性分子篩過濾層，利用疏水性分子篩的疏水特性維持器件周圍的局部干燥，降低高濕度環境對傳感器件的干擾，保持納米器件的小型化優勢。實現對呼氣中生物標志物氣體的高靈敏度、高抗濕性、低成本、無創性的實時檢測。

一種導電內核敏感層及分子篩除濕層的呼氣傳感器，從上至下依次包括具有分子篩濕氣過濾層、高導電性內核納米纖維的敏感層、電極、基底及加熱絲；其中，所述的敏感層厚度為100nm-1μm，分子篩濕氣過濾層厚度為1μm-10μm，所述的電極為金電極、銅電極或鉑電極，基底的材質為陶瓷，加熱絲的材質為鎳鉻合金；所述分子篩濕氣過濾層的材質為SBA-15或MCM-41，所述高導電性內核納米纖維的敏感層的內核為鉑、金或鈀，外殼為半導體氧化物。

一種導電內核敏感層及分子篩除濕層的呼氣傳感器的制備方法：

(1)具有高導電性內核的核殼納米纖維的制備：

外部殼層前驅體溶液的制備：將含有半導體氧化物陽離子的無機鹽或有機鹽溶解于溶劑中，攪拌5-30min，加入質量分數8-30％的高分子導電聚合物，并保持鹽與高分子導電聚合物在溶液中的質量比在15-50％之間，均勻混合0.5-12h后，形成外部殼層前軀體溶液；

內部金屬核前驅體溶液的制備：將含有Au、Pt、Pd等金屬無機鹽(如氯金酸、氯鉑酸、氯化鈀等)溶解于溶劑中，混合均勻后加入質量分數8-30％的高分子導電聚合物，并保持金屬無機鹽與高分子導電聚合物在溶液中的質量比在15-50％之間，均勻混合0.5-12h后，形成內部金屬核前軀體溶液；

將制得的外部殼層前軀體溶液、內部金屬核前驅體溶液按照摩爾比1：5-20放入同軸靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，所獲得的電紡纖維在室溫下干燥6-12h后進行后續的熱處理以獲得最終的核殼納米結構；其中，熱處理過程是以1-10℃/min的升溫速率從室溫升至450-800℃，并在此溫度下保持2-5h后自然降至室溫；緩慢的升溫速率的主要目的是在保持納米纖維原形貌不變的前提下緩慢的除去有機部分。

(2)具有高導電性內核納米纖維敏感層的氣敏元件制備

將上述得到的核殼納米結構與粘合劑混合制成涂料狀混合物，混合質量比為10:1-15:1，然后將涂料狀混合物均勻涂抹到帶有兩個分立電極的陶瓷管或帶有叉指電極的平板陶瓷上，涂抹厚度為100nm-1μm，室溫晾干12-24h，于250-550℃處理0.5-4h，目的是除掉混合物中的有機溶劑，最后得到有高導電性內核納米纖維敏感層氣敏傳感器件。

(3)對所獲得的氣敏傳感器件進行分子篩濕氣過濾層修飾：

拖涂法：若制備敏感層時采用的是帶有兩個分立電極的陶瓷管，在分子篩濕氣過濾層修飾時采用拖涂法；首先將分子篩與粘合劑混合，研磨5-15分鐘，制成均勻的粘稠溶液，分子篩質量濃度為15-25％；將步驟(2)制備的氣敏傳感器件垂直置于上述粘稠溶液中，并以0.05-0.2cm/s的速度將傳感器件垂直提升，直至全部離開液面，拖涂的厚度為1μm-10μm，室溫干燥1-5小時，以1-10min/℃的升溫速度，升溫至200-500℃，保持1-3小時；

刮刀法：若制備敏感層時采用的是帶有叉指電極的平板陶瓷，在分子篩濕氣過濾層修飾時采用刮刀法；將分子篩放入研缽，加入質量分數0.1-1％＝的冰醋酸研磨1-3分鐘；再加入質量分數0.1-1％的去離子水研磨5-8分鐘，重復5-10次；加入0.1-1％的乙醇研磨1分鐘，重復5-10次；加入分子篩3-5倍體積乙醇，使分子篩粉末形成懸濁液，超聲15-30分鐘后，加入3-8％質量比的醋酸纖維素和0.3-0.8％質量比的異丙醇，充分攪拌30分鐘，于55-85℃加熱，直至形成拉絲狀的漿體；將帶有叉指電極的平板陶瓷固定，并將50-200μL漿體置于帶有叉指電極的平板陶瓷一端，用掛刀均勻用力將漿體刮向另一端，將漿體均勻鋪于電極表面，重復3-5次，刮涂的厚度為1μm-10μm，刮刀與水平面的角度為15-45°，5-10h晾干后，以1-10min/℃的升溫速度，升溫至200-500℃，保持0.5-3小時。

進一步地，步驟(1)中所述的含有半導體氧化物陽離子的無機鹽或有機鹽，其中，半導體氧化物陽離子為In、Ti、Zn、Sn、W、Fe、Cu、Ni或Co；無機鹽或有機鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或酯類。

進一步地，步驟(1)中所述的高分子導電聚合物可為不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚苯乙烯(PS)等，其中，外部殼層前軀體溶液、內部金屬核前驅體的制備過程中應選用不同的高分子聚合物。這是因為相同的高分子聚合物很難形成連續的高導電性內核，因此需要選用不同的高分子聚合物來作為前驅體。

進一步地，步驟(1)所述的電紡絲裝置，其中，同軸紡絲頭內針頭的尺寸為0.24-0.82mm，外針頭的尺寸為1.27-1.59mm；紡絲頭與收集板之間的距離為5-35cm，電壓值為5-30kV，紡絲頭與水平線的角度為15-90°，注射泵推進速度為0.1-0.5ml/h。

進一步地，步驟(1)所述的溶劑為DMF、乙醇或水的純溶液或者混合溶液。

進一步地，步驟(2)中所述帶有兩個分立電極的陶瓷管的長度為1.0-2.0cm，外直徑為0.1-0.5cm，管壁直徑為200-300μm，兩端置有Pt電極引線；所述帶有叉指電極的平板陶瓷的長度為1-3cm，寬度為0.8-1.0cm，電極區域為3.5*1.5mm，叉指電極寬度為3.5-4.5mm，電極間間隙為0.3-0.5mm。

進一步地，步驟(2)和(3)中所述的粘合劑為水、乙醇或松香醇。

進一步地，步驟(3)中所述的分子篩為純硅、SBA-15或MCM-41，避免影響傳感器敏感層電阻變化值，并避免殼層導電性較好而形成短路。

與現有技術相比，本發明的優點如下：

本發明的呼氣傳感器可以在高濕度的環境下對目標氣體進行準確的測試；可以測試人體真實呼氣，測試結果與實驗結果相契合；可以測試ppb量級的目標氣體且具有很高的靈敏度；分子篩層的加入可以去除外界除濕裝置節省成本；高導電性內核的設計可以更大程度上提高氣敏傳感器的靈敏度。

附圖說明

圖1：采用的同軸靜電紡絲裝置示意圖；

圖中：注射泵1，用于勻速推進前驅體溶液，并進入到同軸靜電紡絲裝置中；高壓電源2，用于提供高電壓，使得前驅體溶液在同軸針頭處產生瞬間的拉伸力；同軸針頭3，用于儲存前驅體溶液；接收板4，納米纖維5；

圖2：為具有高導電性內核納米纖維敏感層及分子篩濕氣過濾層的呼氣標志物氣敏傳感器件結構示意圖；

圖中：納米纖維結構薄膜6、分子篩層7、金電極8、陶瓷管9、加熱絲10；

圖3：為實施例1中Pt@In₂O₃同軸納米纖維的掃描透射電鏡圖；

圖中：a代表同軸核殼結構的掃描透射電鏡圖，b代表放大5倍之后的掃描透射電鏡圖，c代表同軸核殼結構通過Mapping分析之后的元素分布圖，順序(從左到右)分別是選擇分析區域的掃描透射電鏡圖，氧元素分布，銦元素分布，鉑元素分布。

從圖(a)中可以Pt@In₂O₃同軸納米纖維具有超長且直徑均勻的規則的結構，核殼結構清晰可見，其中同軸納米纖維的外直徑為80nm，內核直徑為27nm；從圖(b)中可以看到外部In₂O₃殼層表面具有多孔結構；從圖(c)中可以證明外層是In₂O₃，內層是Pt。

圖4：為實施例1和實施例2中采用的SBA-15分子篩結構示意圖；

從圖(a)為SBA-15切面照片，可以看出表面的均勻孔道結構；圖(b)為SBA-15側面照片，可以看到SBA-15分子篩具有超長的且自上而下的孔道結構，有利于目標氣體的通過；

圖5：為實施例1中，只有Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層的器件、基于Pd@In₂O₃同軸納米纖維敏感層及SBA-15分子篩過濾層的叉指傳感器件，在不同濕度環境下，針對1.8ppm丙酮濃度響應的變化曲線；

圖中：a代表只有Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層的器件在不同濕度環境下，針對1.8ppm丙酮濃度響應的變化曲線，b代表基于Pd@In₂O₃同軸納米纖維敏感層及SBA-15分子篩過濾層的叉指傳感器件不同濕度環境下，針對1.8ppm丙酮濃度響應的變化曲線。

從圖5(a)中可以看出，在無SBA-15分子篩過濾層保護的情況下，隨著環境濕度的提高，只有Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層的器件對1.8ppm丙酮濃度響應不斷降低，這是由于高濃度濕氣占據了Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層表面，使其針對丙酮響應的有效面積降低；在基于Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層及SBA-15分子篩過濾層的叉指傳感器件中(圖5b)，由于SBA-15分子篩過濾層的保護和過濾作用，器件針對1.8ppm丙酮濃度響應值基本不隨環境濕度的增加而變化；其中S1代表純的氧化銦納米纖維氣敏傳感器，S2代表氧化銦/鉑(原子比＝10/1)混合摻雜的氣敏傳感器，S3代表內部不連續鉑核的Pt@In₂O₃(原子比In/Pt＝20/1)同軸納米纖維氣敏傳感器，S4代表內部連續的高導電性內核的Pt@In₂O₃(原子比In/Pt＝10/1)同軸納米纖維氣敏傳感器，S5代表內部連續的高導電性內核的Pt@In₂O₃(原子比In/Pt＝5/1)同軸納米纖維氣敏傳感器。

圖6：為實施例2所得到的基于Pd@In₂O₃:Yb同軸納米纖維敏感層及SBA-15分子篩過濾層的叉指傳感器件，將其置于健康對照組的呼氣樣本和糖尿病患者呼氣樣本中的響應值；

從圖中可以看出，傳感器件對糖尿病呼氣樣本的響應值明顯高于對健康對照組的呼氣樣本的響應值；

圖7：為實施例3所得到的在90RH％濕度環境下，基于Pt@(ZnO-CuO)同軸納米纖維敏感層及SBA-15分子篩過濾層的陶瓷管傳感器件，針對在健康閾值(1.8ppm)附近不同丙酮濃度的動態響應曲線；

從圖中可以看出，盡管在高濕度環境下，氣敏元件仍然隨著丙酮/空氣混合氣中丙酮濃度的增大，其響應值不斷增加，當撤去丙酮/空氣混合氣時，其響應值恢復到原來的狀態。

具體實施方式

下面結合附圖及實例對本發明作進一步描述：

實施例1：基于Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層及SBA-15分子篩過濾層的陶瓷管傳感器件的制備方法

(1)具有Pt高導電性內核的Pt@In₂O₃核殼納米纖維的制備

外部殼層前驅體溶液的制備：將0.72g In(NO₃)₃.4.5H₂O溶解于10mL DMF與乙醇的混合溶液(DMF與乙醇的體積比為4:1)中，攪拌20min，混合均勻后加入2g的PVP(分子量為130000)，磁力攪拌6h后，形成粘稠的外部殼層前驅體溶液；

內部金屬核前驅體溶液的制備：將100μL H₂PtCl₆溶解于10mL DMF溶液中，攪拌1h，混合均勻后加入1g的PAN(分子量為150000)，此時In/Pt摩爾比為10。磁力攪拌6h后，形成粘稠的內部金屬核前驅體溶液；

將獲得的外部殼層前驅體溶液、內部金屬核前驅體溶液放入同軸靜電紡絲裝置中，同軸紡絲頭內針頭的尺寸為0.34mm，外針頭的尺寸為1.47mm。電紡條件：紡絲頭與收集板之間的距離為15cm，電壓值為15kV，紡絲頭與水平線的角度為90°，電紡過程在室內環境下進行，所獲得的電紡纖維在室溫下干燥12h。將獲得的電紡前驅體纖維置于程序控溫爐中，以1℃/min的升溫速率從室溫升至500℃，并在此溫度下保持3h后自然降至室溫。最后獲得的Pt@In₂O₃同軸納米纖維如附圖3所示，Pt@In₂O₃同軸納米纖維具有超長且直徑均勻的規則的結構，核殼結構清晰可見，其中同軸納米纖維的外直徑為80nm，內核直徑為27nm，且外部In₂O₃殼層表面具有多孔結構。

(2)具有Pt@In₂O₃同軸納米纖維的敏感層的氣敏元件制備

將Pt@In₂O₃同軸納米纖維與乙醇以質量比為10:1混合制成涂料狀混合物，利用超細毛筆均勻涂抹到帶有兩個分立電極的陶瓷管上，涂抹厚度為1μm，陶瓷管的長度為1.2cm，外直徑為0.3cm，管壁直徑為300μm，兩端置有Pt電極引線，室溫晾干12h，置于高溫爐中350℃處理3h，以除掉電極材料中殘留的乙醇溶劑，最后得到具有Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層的氣敏傳感器件。

(3)對所獲得的氣敏傳感器件進行SBA-15分子篩濕氣過濾層修飾

由于制備敏感層時采用的是陶瓷管電極，在分子篩濕氣過濾層修飾時則采用拖涂法。首先將60mg SBA-15分子篩與1mL乙醇混合，研磨10min，制成均勻的粘稠溶液。將Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層的氣敏傳感器件全部浸入該粘稠溶液中，并以0.1cms^-1的速度緩慢將傳感器件垂直提升，直至全部離開液面。室溫干燥3h，置于程序控溫爐中，以10min/℃的升溫速度，升溫至200℃，保持1h。拖涂的厚度為1μm。

(4)將步驟(3)所制的氣敏電極放置在密封容器之中，用導線連接氣體測試儀器。隨后向該密閉容器中注入不同濃度的丙酮，依次為濃度0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm的丙酮和空氣的混合氣，使用鄭州煒盛WS-30A氣體測試儀器，測量在目標氣體中和空氣環境中氣敏元件的電阻值變化。以空氣中的電阻值與吸附丙酮氣體后器件電阻值的比值為縱坐標，以混合氣中丙酮濃度為橫坐標，進行擬合，得到濃度關系曲線。在測試范圍內，器件隨著響應值與氣體濃度變化之間表現出良好的線性關系，說明Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層具有良好的丙酮氣敏響應特性。

(5)將所獲得的器件置于不同的濕度環境(25-95RH％)中，并注入1.8ppm的丙酮氣體，觀察引入外部SBA-15分子篩過濾層之后，器件對于外部濕度環境的抗干擾特性。如附圖5所示，只有單獨Pt@In₂O₃同軸納米纖維敏感層的器件受到濕度的干擾較大，當將器件置于丙酮氣體中時，由于高濃度的水氣分子占據了敏感層表面大部分的有效區域，敏感層無法有效地和目標丙酮氣體相互作用；當引入SBA-15分子篩過濾層之后，由于SBA-15分子篩過濾層可以有效地吸附期間附近的水氣分子，器件可在高水氣濃度下仍然對丙酮氣體進行與低濕度環境下的氣體進行有效反應。

實施例2：基于Pd@In₂O₃:Yb同軸納米纖維敏感層及SBA-15分子篩過濾層的叉指傳感器件的制備及實驗

(1)具有Pd高導電性內核的Pd@In₂O₃:Yb核殼納米纖維的制備

外部殼層前驅體溶液的制備：將0.72g In(NO₃)₃.4.5H₂O和0.033g的Yb(NO₃)₃溶解于10mL DMF與乙醇的混合溶液(DMF與乙醇的體積比為4:1)中，攪拌20min，混合均勻后加入2g的PVP(分子量為130000)，磁力攪拌6h后，形成粘稠的外部殼層前驅體溶液。

內部金屬核前驅體溶液的制備：將100μL PdCl₂溶解于10mL DMF溶液中，攪拌1h，混合均勻后加入1g的PAN(分子量為150000)，此時In/Pd摩爾比為7:1。磁力攪拌6h后，形成粘稠的內部金屬核前驅體溶液。

將獲得的外部殼層前驅體溶液、內部金屬核前驅體溶液放入同軸靜電紡絲裝置中，同軸紡絲頭內針頭的尺寸為0.34mm，外針頭的尺寸為1.47mm。電紡條件：紡絲頭與收集板之間的距離為15cm，電壓值為18kV，紡絲頭與水平線垂直，電紡過程在室內環境下進行，所獲得的電紡纖維在室溫下干燥6h。將獲得的電紡前驅體纖維置于程序控溫爐中，以1℃/min的升溫速率從室溫升至500℃，并在此溫度下保持3h后自然降至室溫，最后獲得Pd@In₂O₃:Yb核殼納米纖維。

(2)具有Pd@In₂O₃:Yb同軸納米纖維的敏感層的氣敏元件制備

將Pd@In₂O₃:Yb同軸納米纖維與乙醇以質量比為10:1混合制成涂料狀混合物，利用超細毛筆均勻涂抹到叉指平面電極上，平面電極的襯底尺寸為1cm，襯底材料為0.8cm，叉指有效區域為3.5mm*1.5mm，電極間距為0.3mm。利用超細毛筆均勻涂抹到帶有兩個分立電極的陶瓷管或帶有叉指電極的平板陶瓷上，室溫晾干12h，置于高溫爐中350℃處理3h，以除掉電極材料中殘留的乙醇溶劑，最后得到具有Pd@In₂O₃:Yb同軸納米纖維敏感層的氣敏傳感器件。

(3)對所獲得的氣敏傳感器件進行SBA-15分子篩濕氣過濾層修飾

將100mg SBA-15分子篩放入研缽，加入0.2％的冰醋酸研磨3分鐘；加入0.5wt％的去離子水研磨鐘，重復5次；加入0.5wt％的乙醇研磨1分鐘，重復10次。加入5倍體積乙醇，使分子篩粉末形成懸濁液，將該懸濁液利用注射器轉移至玻璃瓶中，超聲20分鐘后，加入5％質量比的醋酸纖維素和0.3％的異丙醇，充分攪拌30分鐘，置于85℃的加熱平臺上，旋轉加熱直至形成拉絲狀的漿體。將平面叉指電極用透明膠帶固定，并將適量漿體置于平面叉指電極一端，用掛刀均勻用力將漿體刮向另一端，將漿體均勻鋪于電極表面，重復3次，刮刀與水平面的角度為15°。10h晾干后，將電極置于程序控溫爐中，以10min/℃的升溫速度，升溫至500℃，保持1小時。

(4)將步驟(3)所制的氣敏電極放置在密封容器之中，用導線連接氣體測試儀器。隨后向該密閉容器中注入不同濃度的丙酮，依次為濃度0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm的丙酮和空氣的混合氣，使用鄭州煒盛WS-30A氣體測試儀器，測量在目標氣體中和空氣環境中氣敏元件的電阻值變化。以空氣中的電阻值與吸附丙酮氣體后器件電阻值的比值為縱坐標，以混合氣中丙酮濃度為橫坐標，進行擬合，確定在測量范圍內可以得到線性濃度關系曲線。

(5)將所獲得的器件置于健康對照組的呼氣樣本和糖尿病患者呼氣樣本，測試并觀察器件對于不同呼氣樣本的響應值。測量結果如附圖5所示，由圖可見，傳感器件對糖尿病呼氣樣本的響應值明顯高于對健康對照組的呼氣樣本的響應值。

實施例3：基于Au@(ZnO-CuO)同軸納米纖維敏感層及MCM-41分子篩過濾層的陶瓷管傳感器件的制備及實驗

(1)具有An高導電性內核的Au@(ZnO-CuO)核殼納米纖維的制備

外部殼層前驅體溶液的制備：將50mL去離子水加入100mL三頸瓶中，加入5g PVA，將三頸瓶置于90℃油浴鍋中磁力攪拌并回流3h，最后獲得了粘稠并透明的PVA水溶液。將0.36g Zn(NO₃)₂.4.5H₂O和0.36g Cu(NO₃)₂.4.5H₂O溶解于5mL水溶液中，攪拌20min，混合均勻后加入5mL PVA水溶液，磁力攪拌3h后，形成粘稠的殼層電紡絲前軀體溶液。

內部金屬核前驅體溶液的制備：將100μL H₂AuCl₆溶解于10mL DMF溶液中，攪拌1h，混合均勻后加入1g的PVP(分子量為130000)，此時(Zn+Cu)/Au摩爾比為8:1。磁力攪拌6h后，形成粘稠的核層電紡絲前軀體溶液。

將獲得的內外電紡前驅體溶液放入同軸靜電紡絲裝置中，同軸紡絲頭內針頭的尺寸為0.34mm，外針頭的尺寸為1.47mm。電紡條件：紡絲頭與收集板之間的距離為20cm，電壓值為25kV，紡絲頭與水平線垂直，電紡過程在室內環境下進行，所獲得的電紡纖維在室溫下干燥6h。將獲得的電紡前驅體纖維置于程序控溫爐中，以1℃/min的升溫速率從室溫升至450℃，并在此溫度下保持4h后自然降至室溫，最后獲得Au@(ZnO-CuO)核殼納米纖維。

(2)具有Au@(ZnO-CuO)同軸納米纖維的敏感層的氣敏元件制備

將Au@(ZnO-CuO)同軸納米纖維與乙醇以質量比為8:1混合制成涂料狀混合物，利用超細毛筆均勻涂抹到帶有兩個分立電極的陶瓷管上，陶瓷管的長度為1.2cm，外直徑為0.3cm，管壁直徑為300μm，兩端置有Pt電極引線。利用超細毛筆均勻涂抹到帶有兩個分立電極的陶瓷管或帶有叉指電極的平板陶瓷上，室溫晾干12h，置于高溫爐中350℃處理3h，以除掉電極材料中殘留的乙醇溶劑，最后得到具有Au@(ZnO-CuO)同軸納米纖維敏感層的氣敏傳感器件。

(3)對所獲得的氣敏傳感器件進行MCM-41分子篩濕氣過濾層修飾

由于制備敏感層時采用的是陶瓷管電極，在分子篩濕氣過濾層修飾時則采用拖涂法。首先將80mg MCM-41分子篩與1mL乙醇混合，研磨10min，制成均勻的粘稠溶液。將Au@(ZnO-CuO)同軸納米纖維敏感層的氣敏傳感器件全部浸入該粘稠溶液中，并以0.1cms^-1的速度緩慢將傳感器件垂直提升，直至全部離開液面。室溫干燥3h，置于程序控溫爐中，以10min/℃的升溫速度，升溫至200℃，保持1h。

(4)將步驟(3)所制的氣敏電極放置在密封容器之中，用導線連接氣體測試儀器。隨后向該密閉容器中注入不同濃度的丙酮，依次為濃度0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm的丙酮和空氣的混合氣，使用鄭州煒盛WS-30A氣體測試儀器，測量在目標氣體中和空氣環境中氣敏元件的電阻值變化。以空氣中的電阻值與吸附丙酮氣體后器件電阻值的比值為縱坐標，以混合氣中丙酮濃度為橫坐標，進行擬合，得到濃度關系曲線。在測試范圍內，器件隨的響應值與氣體濃度變化之間表現出良好的線性關系，說明Au@(ZnO-CuO)同軸納米纖維敏感層具有良好的丙酮氣敏響應特性。

(5)將所獲得的器件置于90RH％濕度環境下，測量器件在高濕度環境下，針對在健康閾值(1.8ppm)附近不同丙酮濃度的動態響應曲線。從附圖7圖中可以看出盡管在高濕度環境下，氣敏元件仍然隨著丙酮/空氣混合氣中丙酮濃度的增大，其響應值不斷增加，當撤去丙酮/空氣混合氣時，其響應值恢復到原來的狀態。