一種用于檢測溴氰菊酯的電化學傳感器制備方法與流程
本發明涉及用電化學技術方法測試或分析材料，具體來說，涉及用于檢測溴氰菊酯的電化學傳感器。
背景技術：
眾所周知，溴氰菊酯又叫敵殺死，屬于廣譜、中毒性、低殘留殺蟲劑，主要用于棉花、蔬菜、果樹和中草藥等害蟲及衛生害蟲的防治，具有殺蟲譜廣、活性高和對哺乳動物低毒等特點。但是皮膚接觸可引起刺激癥狀，出現紅色丘疹；急性中毒時，輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、食欲不振、乏力；重者還可出現肌束震顫和抽搐。
目前，檢測溴氰菊酯的方法主要有色譜法、質譜法、免疫分析法和電化學法等。其中，電化學方法、尤其是結合化學修飾電極具有靈敏度高、響應速度快、儀器低廉、操作簡便和成本低廉等特點，目前已經成為一種重要的分析手段。而將納米材料引入化學修飾電極是目前電化學法的前沿領域，例如中國專利申請件2016101485070號《一種基于電化學發光激發的溴氰菊酯光電化學傳感器的制備方法及應用》就是采用基于功能納米材料構建的具備電致化學發光和光電化學雙重信號策略的生物免疫傳感器，該傳感器有操作簡單、攜帶方便、檢測快、成本低的優點，可用于日常生產、生活等領域的對溴氰菊酯的快速、靈敏檢測。但該技術方案用作工作電極的材料復雜，制備難度較高。
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是僅為原子層厚度的準二維材料，故又叫做單原子層石墨。它是目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的新型納米材料。迄今為止，尚無以石墨烯作為電極修飾材料制備電化學傳感器的申請件。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種用于檢測溴氰菊酯的電化學傳感器的制備方法，用石墨烯修飾的玻碳電極用于檢測溴氰菊酯，不僅靈敏度高，而且還有優良的穩定性、重復性。
發明人提供的用于檢測溴氰菊酯的電化學傳感器的制備方法由以下步驟組成：
(1)使用CHI660E電化學工作站，三電極體系均為石墨棒，4mL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)和4mL水作為電解液，連續循環伏安法電解，石墨棒通過離子液體上的陽離子和片層上鍵的相互作用如洋蔥般片狀剝落在離子液體層；水層有少量產物，反應完畢后將離子液體層黑色沉淀收集，用無水乙醇洗凈，在干燥箱中干燥，就得到帶有極少量離子液體的石墨烯，作為分散液；
(2)取有效直徑為3mm的裸玻碳電極拋光至鏡面，再依次在無水乙醇、去離子水中超聲并烘干，作為待加工玻碳電極；
(3)取步驟(1)制得的分散液滴加在經步驟(2)處理的待加工玻碳電極表面上，然后烘干得到用石墨烯修飾的玻碳電極；
(4)按照常規方法將步驟(3)制備所得的玻碳電極用于檢測溴氰菊酯的電化學傳感器。
上述步驟(1)中所述連續循環伏安法電解是在-10～10V電壓下即掃速為0.5V s-1下進行的，電解時間為4～5h；所述干燥是于50℃～60℃下干燥5～6h。
上述步驟(2)中，所述超聲處理時間控制在5min。
上述步驟(3)中，所述分散液的用量為5μL。
上述步驟(4)中，所述常規方法包括玻碳電極清洗、玻碳電極的石墨烯修飾和電化學法檢測溴氰菊酯工序；所述電化學傳感器使用的設備包括檢測池、對電極、參比電極、工作電極和電化學工作站。
發明人指出：工作電極是電化學傳感器的核心部件，也是實現快速、靈敏檢測溴氰菊酯的關鍵。因此本發明制備的經過石墨烯材料修飾的電極作為工作電極，即可大幅度改善電化學傳感器的性能，達到提高檢測靈敏度和穩定性的目的。
本方法所制備的電化學傳感器與現有技術相比具有以下優點：不僅靈敏度高，而且有優良的穩定性、重復性；此外，本方法還有下述優點：制備步驟簡單，無需復雜設備，檢測成本低。適用于溴氰菊酯殘留樣品的檢測。
附圖說明
圖1為本發明方法制得的石墨烯的SEM照片，
圖2為不同濃度的溴氰菊酯的DPV圖，
圖3為不同濃度的溴氰菊酯與DPV峰電流的線性關系曲線。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1 玻碳電極的制備
①石墨烯的電化學法制備
使用CHI660E電化學工作站，三電極體系均為石墨棒，4mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)和4mL水作為電解液，在-10～10V電壓下(掃速：0.5V s-1)連續循環伏安法電解4～5h，石墨棒會象洋蔥皮一樣通過離子液體上的陽離子和片層上π鍵的相互作用片狀剝落在離子液體層；水層有少量產物，反應完畢后將離子液體層黑色沉淀收集，用無水乙醇洗滌干凈，在干燥箱中50℃～60℃干燥5～6h，就得到帶有極少量離子液體的單層石墨烯，作為分散液。
②石墨烯的SEM表征
將步驟①得到的石墨烯置于10000倍的電子顯微鏡下得到如圖1所示的SEM圖。由圖1可見，得到的石墨烯具有片層狀的結構，因此具有很大的比表面積，提供反應活性位點。
③制備石墨烯修飾的玻碳電極
取2mg步驟①制備的石墨烯按下述方法制備石墨烯修飾的玻碳電極：加入2mL DMF溶液，在超聲條件下分散2h，得到濃度為1mg/mL的分散液；取有效直徑為3mm的玻碳電極依次用0.3、0.05μm氧化鋁懸濁液在麂皮上拋光至鏡面，去除表面氧化物等雜質，并依次在無水乙醇、去離子水中超聲5min洗去氧化鋁粉末，在紅外燈下烘干，得到拋光后的待加工玻碳電極(GCE)；用移液槍取5μL分散液滴加在待加工玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干后即制得石墨烯修飾電極。
實施例2 玻碳電極主要技術指標的考察
①以實施例1所制備的石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，以鉑電極為對電極，建立具有電解池的三電極系統；
②將溴氰菊酯標準品加入到pH為13、濃度為0.2mol L-1的KCl-NaOH 50％乙醇緩沖溶液中，配制出濃度分別為1×10-6mol L-1、10×10-6mol L-1、50×10-6mol L-1和100×10-6mol L-1的4個濃度的對溴氰菊酯標準品溶液；再移到恒溫水浴鍋中45℃的水解3min，再分別加入到步驟①的三電極系統的電解池中，采用差分脈沖伏安法按以下程序和參數進行掃描：掃描電位-0.9V～-1.8V，電位增量0.01V～0.001V，振幅0.1V～0.01V，脈沖寬度0.2s，采樣寬度0.0167s，脈沖周期0.5s，靜止時間5s；先獲得如圖2所示的每一濃度標準品溶液所對應的脈沖電壓與電流的關系曲線a～e，即DPV圖，然后拾取每一條曲線上的DPV峰電流值，再以峰電流值為縱坐標，以標準品溶液的濃度為橫坐標，在直角坐標系繪制出峰電流值與標準品溶液的濃度對應關系的曲線并進行線性回歸，得到如圖3所示溴氰菊酯的標準曲線；溴氰菊酯的標準曲線為ipc＝-0.9083-0.0321c，上述標準曲線方程中，ipc為DPV峰電流值，單位為μA，c為溴氰菊酯標準品溶液的濃度，單位為μmol L-1。
由圖2可見，4個濃度的溴氰菊酯標準品溶液均在脈沖電位于為-1.38V附近都有DPV峰值電流，而且標準品在溶液中的濃度越高對應的曲線在DPV圖中的位置也越高，在DPV峰值電流處曲線之間的分離度良好。
③溴氰菊酯農藥實際樣品檢測：稱取5g陳皮，絞碎制成試樣。置于50mL離心管中，準確加入15mL丙酮，漩渦震蕩混勻后以5000r/min離心10min，將上層清液轉移至布氏漏斗中減壓抽濾，取濾液備用。從中取5mL陳皮濾液移至50mL容量瓶,用pH13.0的0.2mol L-1的KCl-NaOH的50％乙醇緩沖溶液稀釋到刻度。取10mL向其中分別加入一定量的溴氰菊酯標準溶液，再置于最適溫度條件(45～50℃)下水解完全，再置電解池中進行測量，并做回收率實驗，再根據建立的溴氰菊酯標準曲線，確定陳皮中溴氰菊酯含量。檢測結果如表1所示：
表1 樣品測定結果
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