一種以鉬酸銅/鈦酸鋇p?n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器及其構建方法和應用與流程

本發明涉及一種以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器及其構建方法和應用，屬于分析檢測技術領域。

背景技術：

光電化學傳感器是新近發展起來的一種新型光電分析測試元件，具有靈敏度高、設備簡單等優點，倍受關注。其檢測過程與電致發光正好相反，其依靠物理光源或化學光源作為激發信號，以電信號作為檢測對象，因而能達到與電致發光相當甚至更高的靈敏度。

半導體材料是一類具有光電響應的材料，在合適的光源激發下，半導體價帶上的電子能夠躍遷至導帶，同時在價帶上生成空穴，而光生空穴與光生電子的有效分離會形成光電流。鉬酸銅是一種新興的、性能優良的半導體材料，而納米尺度的鉬酸銅性能更好，兼備量子效應、尺寸效應等特性。同時，鉬酸銅的窄禁帶寬度使得其在可見光范圍內便能展現出優良的光電轉換特性。鈦酸鋇相對于鉬酸銅而言，其禁帶寬度較寬。大量研究表明：寬能帶半導體和窄能帶半導體的復合有利于光生電子與光生空穴的有效分離，產生持續、穩定的信號。

光電化學傳感器的光源可以讓修飾在基底電極上的光電活性物質受到激發，從禁帶激發至價帶，使得電子-空穴對進行了分離。在合適的外加偏壓和激發波長下，光生電子或光生空穴在電極、光電活性和待分析物之間快速傳遞，形成檢測信號——光電流。在最優條件下，待分析物的濃度的變化直接或間接地影響光電流信號，因而可以根據光電流的變化實現對待分析物的定性、定量檢測。

半胱氨酸是一種生物體內常見的氨基酸，主要分布在肝、脾和腎等器官中。半胱氨酸不足會引起多種疾病，如頭發褪色、組織水腫、肝損傷、兒童生長遲緩等。吳碩等人以三苯胺染料功能化的二氧化鈦為光電活性物質，構建了檢測半胱氨酸的光電化學傳感器，該光電化學傳感器在410nm處進行激發，半胱氨酸的檢測線性范圍為1.0～200μM，檢出限為0.17μM。然而，該光電化學傳感器在可見光區的光電轉換效率低、檢測范圍窄、檢出限偏高，不適宜于廣泛推廣使用。

因此，開發一種能夠在可見光區實現低濃度、寬范圍的半胱氨酸檢測的光電化學傳感器具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器及其構建方法和應用。

本發明所采取的技術方案是：

一種以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器的構建方法包括以下步驟：

1)導電玻璃電極的預處理：依次用丙酮、乙醇和水清洗導電玻璃片，自然晾干；

2)納米鉬酸銅的制備：將聚乙烯吡咯烷酮和鉬酸鈉溶于水，加入硫酸銅溶液，混合均勻，得到懸浮液，將懸濁液轉移至水熱反應釜內，進行水熱反應，反應結束后，過濾，用無水乙醇和水洗滌得到的沉淀，干燥、燒結；

3)鉬酸銅儲備液的制備：將納米鉬酸銅和Nafion溶于乙醇，混合均勻；

4)鈦酸鋇儲備液的制備：將納米鈦酸鋇溶于乙醇，混合均勻；

5)光電化學傳感器的制備：將鉬酸銅儲備液涂覆在導電玻璃片上，干燥，再將導電玻璃片浸入鈦酸鋇儲備液中，提拉取出導電玻璃片，干燥，得到修飾了鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結的電極。

步驟2）所述的聚乙烯吡咯烷酮、鉬酸鈉、硫酸銅和水的質量比為（0.16～0.20）：（0.72～1.21）：（0.47～0.80）：30。

步驟2）所述的硫酸銅溶液的摩爾濃度為0.05～0.15mol/L。

步驟2）所述的水熱反應的溫度為100～120℃，反應時間為10～15小時。

步驟2）所述的燒結的溫度為450～550℃，燒結時間為2～5小時。

步驟3）所述的納米鉬酸銅、Nafion和乙醇的添加量比為（15～25）mg：（5～15）μL：（1～2）mL。

步驟4）所述的鈦酸鋇儲備液的質量濃度為20wt%～40wt%。

采用上述的以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器進行半胱氨酸濃度檢測包括以下步驟：

1)以修飾了鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結的電極為工作電極，飽和氯化銀電極為參比電極，鉑電極為對電極，裝配好測試系統，以一系列含不同濃度半胱氨酸的0.01～0.5mol/L的硫酸鈉溶液為標準溶液，以電流法作為光電測試手段，設置偏壓為-0.3～0.3V，使用395～660nm的光源作為激發光源，每隔20s進行開關燈，記錄實驗期間的電流變化值，根據產生的光電流強度與半胱氨酸濃度的關系，繪制工作曲線；

2)用待測樣品溶液取代步驟1）中的標準溶液，測試待測樣品溶液的光電流強度，對照步驟1）的工作曲線，得出半胱氨酸濃度。

本發明的有益效果是：本發明先在導電玻璃片上修飾棒狀納米鉬酸銅，再利用提拉法將球狀納米鈦酸鋇附著在其表面，形成p-n異質結，最終得到以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器。

1）本發明的光電化學傳感器在可見光范圍內有強的光電信號，靈敏度高，選擇性高，比現有的半胱氨酸傳感器方便、快捷；

2）本發明的光電化學傳感器可用于檢測半胱氨酸濃度，激發光源的波長為420～660nm，在檢測濃度10^-18～10^-7mol/L的范圍內光電流強度和半胱氨酸濃度呈良好的線性關系；

3）本發明通過水熱法制備棒狀納米鉬酸銅，制備條件易于控制，便于光電化學傳感器的量化生產；

4）通過對本發明的光電化學傳感器進行進一步修飾和功能化，還可以將該光電化學傳感器用于測定半胱氨酸以外的其他目標物的濃度。

附圖說明

圖1為實施例1中的納米鈦酸鋇的透射電鏡照片。

圖2為實施例1中的納米鉬酸銅的掃描電鏡照片。

圖3為實施例1的以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器的光電流響應圖。

圖4為實施例1的以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器的信號穩定性測試圖。

具體實施方式

一種以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器的構建方法包括以下步驟：

1)導電玻璃電極的預處理：依次用丙酮、乙醇和水清洗導電玻璃片，自然晾干；

2)納米鉬酸銅的制備：將聚乙烯吡咯烷酮和鉬酸鈉溶于水，加入硫酸銅溶液，混合均勻，得到懸浮液，將懸濁液轉移至水熱反應釜內，進行水熱反應，反應結束后，過濾，用無水乙醇和水洗滌得到的沉淀，干燥、燒結；

3)鉬酸銅儲備液的制備：將納米鉬酸銅和Nafion溶于乙醇，混合均勻；

4)鈦酸鋇儲備液的制備：將納米鈦酸鋇溶于乙醇，混合均勻；

5)光電化學傳感器的制備：將鉬酸銅儲備液涂覆在導電玻璃片上，干燥，再將導電玻璃片浸入鈦酸鋇儲備液中，提拉取出導電玻璃片，干燥，得到修飾了鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結的電極，即以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器。

優選的，步驟2）所述的聚乙烯吡咯烷酮、鉬酸鈉、硫酸銅和水的質量比為（0.16～0.20）：（0.72～1.21）：（0.47～0.80）：30。

優選的，所述的聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K29-32。

優選的，步驟2）所述的硫酸銅溶液的摩爾濃度為0.05～0.15mol/L。

進一步優選的，步驟2）所述的硫酸銅溶液的摩爾濃度為0.10mol/L。

優選的，步驟2）所述的水熱反應的溫度為100～120℃，反應時間為10～15小時。

優選的，步驟2）所述的燒結的溫度為450～550℃，燒結時間為2～5小時。

優選的，步驟2）所述的導電玻璃電極為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、AZO導電玻璃中的一種。

優選的，步驟3）所述的納米鉬酸銅、Nafion和乙醇的添加量比為（15～25）mg：（5～15）μL：（1～2）mL。

優選的，步驟4）所述的鈦酸鋇儲備液的質量濃度為20wt%～40wt%。

優選的，步驟5）中以0.5～1.5cm/min的速度取出導電玻璃片。

采用上述的以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器進行半胱氨酸濃度檢測包括以下步驟：

1)以修飾了鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結的電極為工作電極，飽和氯化銀電極為參比電極，鉑電極為對電極，裝配好測試系統，以一系列含不同濃度半胱氨酸的0.01～0.5mol/L的硫酸鈉溶液為標準溶液，以電流法作為光電測試手段，設置偏壓為-0.3～0.3V，使用395～660nm的光源作為激發光源，每隔20s進行開關燈，記錄實驗期間的電流變化值，根據產生的光電流強度與半胱氨酸濃度的關系，繪制工作曲線；

2)用待測樣品溶液取代步驟1）中的標準溶液，測試待測樣品溶液的光電流強度，對照步驟1）的工作曲線，得出半胱氨酸濃度。

下面結合具體實施例對本發明作進一步的解釋和說明。

實施例1：

1）FTO電極的預處理：將FTO導電玻璃切割至0.8cm×1.5cm大小，依次使用丙酮、乙醇和超純水超聲清洗30min，自然晾干；

2）納米鉬酸銅的制備：將0.16g聚乙烯吡咯烷酮（K29-32）和3mmol鉬酸鈉溶于30mL超純水，室溫攪拌30min，加入30mL摩爾濃度0.1mol/L硫酸銅溶液，室溫攪拌30min，得到懸浮液，將懸濁液轉移至100mL水熱反應釜內，110℃反應12h，反應結束后，過濾，用無水乙醇和水洗滌得到的沉淀數次，60℃真空干燥12h，500℃燒結3h；

3）鉬酸銅儲備液的制備：將15mg納米鉬酸銅和5μL的Nafion溶于1mL乙醇，超聲1h；

4）鈦酸鋇儲備液的制備：將質量分數20wt%的納米鈦酸鋇乙醇溶液在常溫下攪拌過夜；

5）鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結光電化學傳感器的制備：將50μL鉬酸銅儲備液涂覆在FTO導電玻璃上，紅外燈下烘干或自然晾干，再將FTO導電玻璃浸入鈦酸鋇儲備液中5min，以0.5cm/min的速度提拉取出，在紅外燈下烘干或自然晾干，得到鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結光電化學傳感器。

本實施例中的納米鈦酸鋇的透射電鏡（TEM）照片如圖1所示，由圖1可知：納米鈦酸鋇呈球狀；本實施例制備的納米鉬酸銅的掃描電鏡（SEM）照片如圖2所示，由圖2可知：納米鉬酸銅呈條狀；本實施例制備的以鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結為光電活性物質的光電化學傳感器的信號穩定性測試圖如圖4所示。

實施例2：

1）ITO電極的預處理：將ITO導電玻璃切割至0.8cm×1.5cm大小，依次使用丙酮、乙醇和超純水超聲清洗30min，自然晾干；

2）納米鉬酸銅的制備：將0.18g聚乙烯吡咯烷酮（K29-32）和4mmol鉬酸鈉溶于30mL超純水，室溫攪拌30min，加入40mL摩爾濃度0.1mol/L硫酸銅溶液，室溫攪拌30min，得到懸浮液，將懸濁液轉移至100mL水熱反應釜內，100℃反應15h，反應結束后，過濾，用無水乙醇和水洗滌得到的沉淀數次，60℃真空干燥12h，400℃燒結5h；

3）鉬酸銅儲備液的制備：將20mg納米鉬酸銅和10μL的Nafion溶于2mL乙醇，超聲1h；

4）鈦酸鋇儲備液的制備：將質量分數30wt%的納米鈦酸鋇乙醇溶液在常溫下攪拌過夜；

5）鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結光電化學傳感器的制備：將100μL鉬酸銅儲備液涂覆在ITO導電玻璃上，紅外燈下烘干或自然晾干，再將ITO導電玻璃浸入鈦酸鋇儲備液中10min，以1.0cm/min的速度取出電極，在紅外燈下烘干或自然晾干，得到鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結光電化學傳感器。

實施例3：

1）AZO電極的預處理：將AZO導電玻璃切割至0.8cm×1.5cm大小，依次使用丙酮、乙醇和超純水超聲清洗30min，自然晾干；

2）納米鉬酸銅的制備：將0.20g聚乙烯吡咯烷酮（K29-32）和5mmol鉬酸鈉溶于30mL超純水，室溫攪拌30min，加入50mL摩爾濃度0.1mol/L硫酸銅溶液，室溫攪拌30min，得到懸浮液，將懸濁液轉移至100mL水熱反應釜內，120℃反應10h，反應結束后，過濾，用無水乙醇和水洗滌得到的沉淀數次，60℃真空干燥12h，550℃燒結2h；

3）鉬酸銅儲備液的制備：將25mg納米鉬酸銅和15μL的Nafion溶于3mL乙醇，超聲1h；

4）鈦酸鋇儲備液的制備：將質量分數40wt%的納米鈦酸鋇乙醇溶液在常溫下攪拌過夜；

5）鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結光電化學傳感器的制備：將150μL鉬酸銅儲備液涂覆在AZO導電玻璃上，紅外燈下烘干或自然晾干，再將AZO導電玻璃浸入鈦酸鋇儲備液中15min，以1.5cm/min的速度取出電極，在紅外燈下烘干或自然晾干，得到鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結光電化學傳感器。

測試例：豬肝中半胱氨酸濃度的檢測

1）以實施例1制備的修飾了鉬酸銅/鈦酸鋇p-n異質結的電極為工作電極，飽和氯化銀電極為參比電極，鉑電極為對電極，裝配好測試系統，以一系列含不同濃度半胱氨酸的0.2mol/L的硫酸鈉溶液作為標準溶液，以電流法作為光電測試手段，設置偏壓為-0.1V，使用520nm的光源作為激發光源，每隔20s進行開關燈，記錄實驗期間的電流變化值，根據產生的光電流強度與半胱氨酸濃度的關系，繪制工作曲線，如圖3所示（從a到p曲線半胱氨酸的濃度依次升高）；

2）用待測樣品溶液取代步驟1）中的標準溶液，測試待測樣品溶液的光電流強度，對照步驟1）的工作曲線，得出半胱氨酸濃度。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。