微小液滴蒸發過程的陣列式檢測系統、方法及制備方法與流程

本發明涉及微流體技術領域，特別涉及一種微小液滴蒸發過程的檢測系統及檢測方法、陣列式微小液滴蒸發過程的檢測系統制備方法。

背景技術：

現有技術中，針對本發明涉及的微小液滴蒸發動態過程的檢測這一技術主題，通常有三種實現方法，(1)顯微照相方法，該方法是通過顯微鏡對微小液滴進行實時拍照，從而掌握微小液滴蒸發動態過程，實現檢測。這種方法適用于對液滴的體積變化的定性分析，要進行定量測量比較困難，且需要顯微鏡、CCD等設備近距離觀測。(2)稱重方法，對被測微小液滴的重量進行測量，根據重量變化間接獲得微小液滴蒸發動態過程。這種方法適于比較大的液滴，對于小于1微升體積小的液滴難以檢測，而且這種方法無法對液滴不同部位的蒸發速度進行對比。(3)電化學方法，利用電極與被測微小液滴所產生的電化學反應，基于電路測得電極的輸出電流，根據電流間接獲得微小液滴蒸發動態過程。這種方法能夠對不同部位的蒸發速度進行動態監測，但是它需要特定的化學物質在電極上發生化學反應，應用范圍受限。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的一種微小液滴蒸發過程的陣列式檢測系統及方法，用于對一定環境中附著在平坦固體表面的微小液滴蒸發過程實現動態的檢測。

本發明提出了一種微小液滴蒸發動態過程的陣列式檢測系統，該檢測系統包括加工了微電極陣列的基板1和阻抗測試儀；所述微電極陣列為由各個微電極結構元組成的陣列，每個微電極檢測單元包括暴露在基板1表面、可與溶液直接接觸的至少一對電極2，電極2所在的金屬層分別延展出由絕緣層3覆蓋而形成的電極引線5、位于基板1邊緣的焊盤4；電極引線5分別與所述電極2連接；將構成所述微電極陣列的各微電極結構元與所述基板1邊緣的焊盤4連接起來，焊盤4用于連接阻抗測試儀。

構成微電極陣列的至少一對電極2的尺寸都遠小于被測液滴的尺寸。

本發明還提出了一種微小液滴蒸發過程的檢測方法，該檢測方法包括以下步驟：

步驟101、將溶解了強電解質的水溶液小液滴放置到微小液滴蒸發動態過程的檢測系統的微電極陣列上，完全覆蓋至少一對電極；

步驟201、通電后，電極暴露在強電解質微小水溶液液滴中，用一個被液滴浸沒微電極結構元的一對電極檢測電阻抗Z，利用蒸發后電解質濃度變化導致測得的電阻抗Z的變化，從而依據電阻抗Z與液滴體積V之間的變換關系，獲取液滴的蒸發過程；

步驟301、依據阻抗值的變化獲得該對電極所在部位的體積變化；相對于初始體積的體積百分比變化快慢反映了蒸發速度；

步驟401、利用上述的阻抗值變化估算液滴體積的變化，實現對蒸發進行檢測。；

步驟501、依據整個電極陣列測得液滴不同部位的阻抗值變化獲得一個液滴不同部位的蒸發速度差異。所述被測的液滴是水溶液或水與其它溶劑的混合溶液；混合溶液中的溶質是不揮發的強電解質或是在水中相互之間不發生化學反應的多種強電解質的混合物。

所述步驟501的實現對蒸發過程進行檢測，所述檢測結果被轉化為圖像及視頻，具體步驟為：

a、將陣列式阻抗檢測電極的區域按照陣列中電極對的數目劃分成區塊，每個區塊的大小一致，區塊的中央有一對電極對，將該電極對的阻抗檢測值作為該區塊的阻抗值；

b、將a中劃分的每一個區塊作為作一個像素點，將阻抗值轉換為圖像的灰度值圖像信息，為歸一化阻抗；

c、將陣列在每個時間點的阻抗檢測值轉化成圖像信息值：

其中G為每一個區塊的圖像灰度值，從而得到該時刻由這些灰度值“像素”依其所在空間位置排列而組成整個陣列的蒸發圖像，將所有時刻檢測的圖像按照設定的播放幀率按照時間先后順序融合成視頻，動態展示蒸發過程各個區塊之間的差異。

本發明再提出了一種微小液滴蒸發過程的檢測系統的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

步驟一、根據微電極陣列圖案，加工出掩模版；

步驟二、提供拋光平整的硅片或玻璃片基底，清洗干凈；

步驟三、在拋光的基底上通過甩膠工藝均勻涂敷一層光刻膠，厚度即為所需要的管道的高度；

步驟四、在光刻機使用包含電極、引線和焊盤的所述掩模版，利用紫外光對光刻膠層進行曝光；

步驟五、對曝光后的光刻膠進行顯影，去除多余光刻膠，留下管道結構模具；

步驟六、使用磁控濺射工藝先后在光刻后的基板上濺射襯底材料鈦層以及導電層；

步驟七、使用丙酮去掉光刻膠以及光刻膠上面的金屬層，形成導電層上的微電極陣列圖案，從而加工出一面帶有電極的基板；

步驟八、采用等離子增強的化學氣相沉積方法依次在芯片上沉積SiO2/Si3N4/SiO2；按照第二塊掩模的露出電極、焊盤的圖形，進行二次光刻，經過顯影、定影后在芯片上露出需要在電極上開孔的位置；

步驟九、使用深度反應離子刻蝕技術對裸露的SiO₂和Si₃N₄的絕緣層進行刻蝕，以暴露部分電極區域；

步驟十、最后，使用丙酮去除光刻膠，并對芯片進行清洗。

本發明再提出了一種微電極結構元，所述微電極結構元包括暴露在基板1表面、可與溶液直接接觸的至少一對電極(2)，電極(2)所在的金屬層分別延展出由絕緣層(3)覆蓋而形成的電極引線(5)、位于基板(1)邊緣的焊盤(4)；電極引線(5)分別與所述電極(2)連接；將所述微電極陣列與所述基板(1)邊緣的焊盤(4)連接起來。

與現有技術相比，本發明的傳感器件體積小巧，可以對液滴蒸發過程進行動態、定量監測，并對液滴的不同部位的蒸發過程進行同時檢測而不需要液滴內的物質在電極上發生化學反應，因此本發明相比現有技術可以更靈活地運用到不同的應用場合，例如，液滴細胞培養，外界環境變化(如熱交換、氣流速度)對微液滴不同部位蒸發動態過程的監測研究等。

附圖說明

圖1為本發明的微小液滴蒸發動態過程的檢測系統，其陣列式電極可測量同一液滴不同部位的蒸發速度差異，本圖的陣列中液滴覆蓋了4×4＝16個檢測單元；電極陣列的大小、間距可以盡量小，從而一個液滴可以覆蓋的電極陣列的數量越多，檢測阻抗“圖像”的空間分辨率越高。

圖2為微電極結構元主視圖(以一對電極為例，圖1中的A區域)；

圖3為微電極結構元俯視圖(以一對電極為例，圖1中的A區域)；

圖4為阻抗檢測微液滴蒸發測量的電學模型示意圖；

圖5為蒸發過程前期液滴質量(體積)與阻抗幅值之間的關系曲線圖；

圖6為檢測到液滴蒸發過程中一個頻率的電阻抗幅值隨著時間的變化曲線，6a、6b、6c分別表示阻抗變化的三個階段；

圖7為不同部位的阻抗歸一化幅值對比關系曲線圖；

圖8為本發明的微小液滴蒸發動態過程的檢測系統的微電極陣列中的電極配置示意圖；

圖9為本發明的微小液滴蒸發動態過程的檢測方法；

圖10為蒸發過程檢測結果被轉化為圖像及視頻的實例圖，10a為計算出的蒸發不同時刻的灰度圖像，10b是液滴側視照片，10c是液滴俯視照片，與10a相對應，在蒸發過程中，液滴的外形不斷變化，10b很明顯，而10c則不太明顯，且二者都看不到不同部位蒸發速度的差異。

附圖標記：1、基板，2、一對電極，3、絕緣層，4、焊盤，5電極引線，6、微小液滴，7、電極所組成的檢測陣列。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述。

如圖1所示，本發明的陣列式微小液滴蒸發動態過程的檢測系統，包含加工了微電極陣列的基板(玻璃或硅片)和阻抗測試儀，所述微電極陣列為由各個微電極結構元組成的陣列，每個微電極結構元包括暴露在基板表面、可與溶液直接接觸的電極部分和覆蓋了一層絕緣層而不能與溶液接觸的引線部分。電極引線將基板中央的電極陣列與基板邊緣的焊盤連接起來，基板邊緣的焊盤面積較大，沒有覆蓋絕緣層，可以與其它電路實現電氣連接。電極的尺寸最小可以為2微米，構成電極陣列的各個電極之間的長、寬間距均為2微米。其中，所組成的陣列可以是各種適宜的陣列圖形。

如圖2、圖3所示，微電極結構元包括暴露在基板表面、可與溶液直接接觸的的電極部分和覆蓋了一層絕緣層而不能與溶液接觸的引線部分。電極引線將基板中央的電極陣列與基板邊緣的焊盤連接起來，基板邊緣的焊盤面積較大，沒有覆蓋絕緣層，可以與其它電路實現電氣連接。電極的尺寸最小可以為2微米，構成電極陣列的各個電極之間的長、寬間距均為2微米。圖1所示的本發明的陣列式微小液滴蒸發動態過程的檢測系統中A部分結構與此類似，只是焊盤在器件邊緣。當進行微小液滴蒸發動態過程的檢測時，將微小液滴6滴注置于基板1上，使得一對電極2位于微小液滴6中間，液滴將這一對電極完全覆蓋于中央。通電后，在一定濃度范圍c的強電解質(如KCl，NaCl等)微小水溶液液滴中，電極2與微小液滴3表面兩個的接觸部分形成界面電容C，液滴溶液相當于電阻R，用一對面積和間距都遠小于液滴直徑的電極檢測阻抗Z，形成了如圖4所示的本發明所基于阻抗檢測微液滴蒸發測量的電學模型。

1、電導率(ρ)與濃度c成線性關系(k₀為常數)：

ρ＝k₀c (1)

電阻(R)為電導率的導數，l為電極間的距離(等效電阻線長度)，S為等效導體的橫截面面積。其中濃度與液滴中初始含有的電解質質量β＝c(t)·V(t)，c(t)、V(t)分別為液滴某一時刻t的濃度、體積，而電解質不揮發所以其質量不變：

因此電阻部分(R)和體積(V)成正比。

2、電容部分。假如兩個電極的形狀相同，面積相等，則兩個界面電容相等，均為C，且二者是串聯關系，實際電容值為C/2，電容其中ε為介電常數，k靜電力常熟，d是電容極板間距離，對于界面雙電層電容，主要是由于電極表面的聚集正(負)電荷，吸引溶液中相應的負(正)離子在非常接近電極表面處，由于分子間斥力，離子與電極表面仍有一個非常小的距離d，從而形成一個“電容”的效果。因此d是固定的，且非常小。根據文獻報道，介電常數的實部與電解質的濃度成反比，在一定范圍內可以看作線性，介電常數的虛部與溶液濃度成正比，實際上被看作是電導率的一部分，由于電導率與濃度的關系前面已經討論，故此處只需討論介電常數的實部。根據文獻報道，介電常數實部ε₀可近似用下式表示：

ε₀＝ε_0w·(1-0.2551c+0.0515c²-0.006889c³)≈ε_0w·(1-0.2551c) (5)其中ε_0w為純水的介電常數。

從而阻抗可以由電阻和電容引起的電抗組成：

其中，是一個常數，f為電信號的頻率。公式(7)即為蒸發過程中電阻抗計算的基本表達式。因此阻抗Z可以看作是液滴體積的函數，測量阻抗，就可以反映液滴的體積變化。液滴蒸發時，液滴中的水分不斷蒸發進入空氣，液滴體積V不斷減少，而電解質不會離開液滴，因此液滴中該強電解質的濃度C不斷上升，阻抗相應的不斷變化。檢測阻抗的下降過程就能對蒸發過程進行監測。

具體的說，某一頻率下的電阻抗幅值在液滴蒸發的過程中可以分為三個階段，如圖6所示的a、b、c三個階段：

第一階段，當V(t)＞＞0.2551β，即處于蒸發的早期階段時，此時阻抗幅值變化與體積變化成線性關系(如圖5所示，圖6所示a階段)。

第二階段，在液滴蒸發后期，基本上不滿足上述關系，應該用式(7)描述，由于(7)的虛部隨著體積與0.2551β越來越接近，其值的變化是體積變化的倍數，這個倍數越來越大，導致阻抗變化的速度比體積下降更快(圖6所示b階段)。

第三階段，液滴蒸發的末期，隨著液體蒸發達到電解質的最大溶解度，電導率反而下降，此時前述推導的基礎不復存在，式(7)不成立。此時也有電解質固體析出，這些都會增加電阻抗，而當液體完全干涸時，阻抗達到無窮大。因此阻抗下降的階段會轉換到一個阻抗快速上升的階段，這個轉折點也預示著液體即將蒸發完畢(圖6所示c階段)。

本發明的阻抗檢測微液滴蒸發的裝置的制備工藝包括以下步驟：

步驟一、根據微電極陣列金屬層和絕緣層的圖案，分別加工出掩模版；

步驟二、提供拋光平整的硅片或玻璃片基底，清洗干凈；

步驟三、在拋光的基底上通過甩膠工藝均勻涂敷一層光刻膠；

步驟四、在光刻機使用包含電極、引線和焊盤的金屬層掩模版，利用紫外光對光刻膠層進行曝光；

步驟五、對曝光后的光刻膠進行顯影，去除多余光刻膠，留下金屬層圖案模具；

步驟六、使用磁控濺射工藝先后在光刻后的基板上濺射襯底材料鈦層以及導電層；

步驟七、使用丙酮去掉光刻膠以及光刻膠上面的金屬層，形成導電層上的微電極陣列圖案，從而加工出一面帶有電極的基板；

步驟八、采用等離子增強的化學氣相沉積方法依次在芯片上沉積SiO₂/Si₃N₄/SiO₂；按照絕緣層掩模的露出電極、焊盤的圖形，進行二次光刻，經過顯影、定影后在芯片上露出需要在電極和焊盤上開孔的位置；

步驟九、使用深度反應離子刻蝕技術對裸露的SiO₂和Si₃N₄的絕緣層進行刻蝕，以暴露部分電極區域；

步驟十、最后，使用丙酮去除光刻膠，并對硅片/玻璃片進行清洗。

如圖9所示，為本發明的一種微小液滴蒸發過程的檢測方法，該方法包括以下步驟：

步驟101、將溶解了強電解質的水溶液小液滴放置到微小液滴蒸發動態過程的檢測系統的微電極陣列上，完全覆蓋至少一對電極。

步驟201、通電后，電極暴露在強電解質微小水溶液液滴中，電極與液體接觸部分形成界面電容，液滴相當于電阻R，用一對面積和間距都遠小于液滴直徑的電極檢測電阻抗Z，由于電阻抗的大小反比于導體的電導率，而作為導體的水溶液導電的物質是水中的離子，離子濃度的強弱與電導率成正比，離子濃度又與溶液總體積成反比，蒸發過程中，水不斷揮發到空氣中，液滴的體積不斷減少而溶液中的強電解質總量不變。于是可以利用測得的電阻抗Z的變化計算液滴體積V的變化，計算公式如下：

其中，β表示微小液滴中初始含有的電解質質量，Z表示電學模型中的電阻抗；t表示檢測時間，l表示電極間的距離，k₀為比例系數，s表示等效導體的橫截面面積。由于k₀、β、l、s等參數在蒸發過程的大部分時間內都可認為基本不變，因此體積V的變化與阻抗Z的變化成正比。這個阻抗變化與體積變化成正比的適用范圍與電極尺寸和液滴大小相關。電極尺寸與液滴尺寸只比越小，適用范圍越大；

不管體積比是多少，在蒸發的最后階段，液滴內的電解質濃度達到在水中的極限，開始析出時，前述比例關系不再成立，此時阻抗轉而隨著蒸發而上升，并在液滴即將完全干涸時，阻抗迅速增大，到液滴干涸時達到無窮大。這一過程雖不滿足前述公式，但阻抗轉而上升的轉折點也預示著液滴即將完全干涸，可以作為液滴蒸發監測的一個關鍵節點；

步驟301、依據阻抗值的變化獲得該對電極所在部位的蒸發速度；被測的液滴一般是水溶液，也可以是水與其它溶劑(如酒精、甘油等)的混合溶液；溶液中的溶質是不揮發的強電解質(如KCl，NaCl等)，可以是一種物質，也可以是在水中相互之間不發生化學反應的多種強電解質的混合物；

步驟401、依據整個電極陣列的阻抗值的變化獲得一個液滴不同部位的蒸發速度差異；將微小液滴覆蓋一個檢測系統的電極陣列，該陣列的電極成對出現(二者間距最小)，且成對的電極間距一致，對該電極陣列的所有成對電極同時進行權利4所述的阻抗檢測，從而獲得被覆蓋電極數一半的阻抗值的變化，每一個阻抗值的變化反映了該對電極所在部位的蒸發速度，從而整個電極陣列的阻抗值的變化可以反映一個液滴不同部位的蒸發速度差異。

步驟501、利用上述的阻抗值變化估算液滴體積的變化，實現對蒸發進行檢測。蒸發過程中，體積不斷變小，阻抗不斷下降，當各項參數固定之后，就可以通過對阻抗的變化幅度來估算液滴體積的變化，從而對蒸發進行檢測。

本發明還可以將動態陣列式阻抗檢測值(如圖7所示)轉化為圖像及視頻。具體步驟為：

a、將陣列式阻抗檢測電極的區域按照陣列中電極對的數目劃分成區塊，每個區塊的大小一致，區塊的中央有一對電極對，將該電極對的阻抗檢測值作為該區塊的阻抗值；

b、將a中劃分的每一個區塊都看作一個“像素點”(如圖8所示)，將阻抗值歸一化(如圖7、圖10a所示)：

c、將阻抗值轉換為圖像的灰度值(或者某一顏色的亮度值)等圖像信息，轉換方式為：蒸發檢測過程中開始檢測的阻抗最高值和即將干涸時的最低值分別設定為圖像灰度的最大或最小值(可以交換)，即0或255，將所有的阻抗中間值都按比例轉換成0-255之間的數值(圖10a)。如下式所示：

其中，G表示圖像灰度值(G＝0～255)，將陣列在每個時間點的阻抗檢測值轉化成圖像信息值(0～255)后，作為每一個區塊(像素)的圖像信息，從而得到該時刻的蒸發“圖像”(如圖10a所示)，將每個檢測時刻的“圖像”按照設定的播放幀率(推薦24幀/秒或其他播放幀率)按照時間先后順序融合成視頻，就可以動態展示蒸發過程各個區塊之間的差異，從而直觀地看到不同部位液體蒸發速度的不同，以及整個液滴的蒸發速度分布情況。當我們的區塊相對于液滴足夠小，一張蒸發的“照片”上“像素”足夠多時，就能更好地直觀展示同一液滴的蒸發速度分布及動態變化。這種方式在電化學檢測蒸發的文獻里有用到，基本原理類似，只是轉換的參數是電流值，和本發明的效果是類似的)。圖10展示了常規拍攝下兩種不同角度(10b)、(10c)的拍攝畫面對比。

本發明不僅適用于微小液滴的測試；在陣列覆蓋面積和電極尺寸等條件的調整滿足之下，同樣適用于較大體積液滴，以及不同附著或盛裝方式的液體蒸發過程的觀察和檢測。