本發明涉及一種激光光譜探測方法,尤其涉及一種采用原子分子聯合檢測的光譜檢測方法，適用于大宗貨物及貴重物品進出口現場無損，屬于光電探測領域。
背景技術：
目前，在跨境貨品的檢測當中，對于大宗、貴重等典型貨品的防偽報偵檢以及有害元素現場無損檢測缺乏有力的快速測量手段。防偽報偵檢及有害物質檢測涉及到元素與分子結構的聯合檢測識別，以及基本元素的較高精度全覆蓋檢測，需要綜合多種測量分析手段及技術。
在可選擇的檢測技術當中，激光誘導擊穿光譜(簡稱LIBS)是一種典型的物質元素探測方法，已在各領域的元素檢測中得到應用。它的特點是可進行輕元素及非金屬元素的檢測，缺點是受化學基質效應的影響，定量分析的精度不太高。激光拉曼技術尤其是雙波長激光拉曼(Bi-wavelength laser Raman,簡稱BLR)技術可有效地去除熒光基底的影響，特別適合高分子化合物的分子結構測定。X射線熒光光譜(簡稱XRF)技術是一種可精確測量元素尤其是重元素的技術，特別適合貴重商品的元素含量測定。
本發明針對跨境貨物防偽報偵檢及有害物質檢測的需求，提出一種聯合光譜檢測儀器及方法，將LIBS與XRF聯用，實現輕重元素的同時檢測；將LIBS、XRF與BLR聯用，實現原子與高分子結構的同時檢測，可解決跨境貨品待測物元素和分子結構特征識別和聯檢的難題，實現大宗、貴重等跨境典型貨品快速鑒別和貨品中危害物現場檢測。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聯合光譜檢測方法，實現輕重元素以及原子與高分子的同步檢測，用以解決海關口岸大宗貨物的防偽報及貴重物品的快速檢測難題。
本發明是這樣來實現的：
大宗及貴重貨品進出口檢測的聯合光譜儀的儀器整機主要包括主控制器、用戶交互顯示屏、集成多路穩壓電源、LIBS子系統、測距子系統、卡式望遠鏡、XRF子系統及BLR子系統。
其中，LIBS子系統由LIBS信號采集鏡、尾纖、LIBS雙色鏡、LIBS擴束鏡、時序控制器、LIBS激光器及四通道光譜儀組成；測距子系統由測距激光器、測距擴束鏡、半反鏡及測距多色鏡組成；卡式望遠鏡由主鏡、次鏡及次鏡驅動機構組成；XRF子系統由X射線管、X射線聚焦鏡、采集通道、X射線探測器、前置放大器及頻譜分析器組成；BLR子系統由808nm拉曼激光器、785nm拉曼激光器、785nm拉曼探頭、808nm拉曼探頭、雙波長拉曼反射鏡、拉曼透鏡、785nm拉曼接收光纖、808nm拉曼接收光纖、785nm拉曼發射光纖、808nm拉曼發射光纖及光纖合束器組成，BLR子系統復用四通道光譜儀的第4通道；
集成多路穩壓電源含有可充電的鋰電池，具有交直流二種工作方式，直流工作方式下無需外接市電，由內部鋰電池進行多路集中供電；交流工作方式下可連接市電接口，用于對內部鋰電池充電，同時由集成多路穩壓電源提供多路集中供電；
集成多路穩壓電源的多路供電即為提供主控制器、用戶交互顯示屏、LIBS激光器、測距激光器、808nm拉曼激光器、785nm拉曼激光器及X射線管的工作電壓；
主控制器內有主控軟件，用于對用戶交互顯示屏、時序控制器、測距激光器、808nm拉曼激光器、785nm拉曼激光器、X射線管及次鏡驅動機構進行控制；通過接口對四通道光譜儀進行供電與接收及分析其輸出光譜信號；接收并分析測距傳感器與頻譜分析器的輸出數據；接收用戶交互顯示屏傳送過來的用戶指令及返回用戶所需要的數據及圖表等測試結果；
主光軸、LIBS光軸、測距光軸、測距次光軸、XRF發射光軸及XRF接收光軸均位于同一平面內；LIBS光軸與測距光軸兩者平行，且垂直于主光軸；測距次光軸與測距光軸垂直，即與主光軸平行；XRF發射光軸及XRF接收光軸關于主光軸對稱分布；
卡式望遠鏡的主鏡固定不動，次鏡可在次鏡驅動機構的帶動下沿主光軸移動，其移動范圍為有限距離，當次鏡移動到與主鏡的距離最近時，卡式望遠鏡的焦距最長，此時LIBS激光器發射出的激光經卡式望遠鏡聚焦會聚于遠程測試點；反之，當次鏡移動到與主鏡的距離最遠時，卡式望遠鏡的焦距最短，此時LIBS激光器發射出的激光經卡式望遠鏡聚焦會聚于近程測試點；近程測試點至遠程測試點為LIBS測試范圍，在該范圍內，由測距子系統輔助實現LIBS自聚焦功能；XRF及BLR均為近程測試，即其測試點為近程測試點，也即LIBS、XRF、BLR近程測試均在同一目標點；近程測試點位置安裝有近程測試點限位擋板，當貨品測試對象貼合該擋板時，貨品測試對象限位于近程測試點的位置，滿足LIBS、XRF、BLR近程測試的要求；
儀器整機正對主光軸的位置開有測試窗口，可使LIBS、XRF及BLR的發射光束及回波信號自由進出儀器整機；
大宗及貴重貨品進出口檢測的聯合光譜儀按以下步驟工作：
(1)遠程LIBS粗檢
主控制器發出控制指令啟動測距激光器，測距激光器發出的連續激光沿測距光軸行進，通過測距擴束鏡擴束，透過半反鏡，經測距多色鏡反射后沿主光軸方向穿進卡式望遠鏡的主鏡的中心孔，經次鏡反射，再由主鏡反射并聚焦至遠距離的貨品測試對象，由于卡式望遠鏡的焦距與貨品距離不匹配，因此此時為散焦狀態。貨品測試對象的后向散射回波沿主光軸反向行進，首先由主鏡反射，再經次鏡反射，穿出中心孔，經測距多色鏡反射后沿測距光軸行進，再經半反鏡反射后沿測距次光軸行進，由測距傳感器接收，測距傳感器的傳感信號傳送至主控制器進行分析，得出回波強度值。主控制器發出指令啟動次鏡驅動機構帶動次鏡沿主光軸連續移動，改變卡式望遠鏡的焦距，不斷測試回波強度值，當回波強度達到峰值時，主控制器發出指令關閉次鏡驅動機構，使次鏡停止運動，此時達到精確聚焦狀態；
在精確聚焦狀態下，主控制器設定時序控制器的延遲時間d，并由時序控制器首先啟動LIBS激光器，然后在延遲d之后，啟動四通道光譜儀曝光接收LIBS的回波信號；其工作過程為：
LIBS激光器發出的脈沖激光沿LIBS光軸行進，通過LIBS擴束鏡擴束，再經LIBS雙色鏡反射后沿主光軸行進，透過測距多色鏡后穿進卡式望遠鏡的主鏡的中心孔，經次鏡反射，再由主鏡反射并聚焦至遠距離的貨品測試對象，貨品測試對象被激發產生的LIBS信號沿主光軸反向行進，首先由主鏡反射，再經次鏡反射，穿出中心孔，透過測距多色鏡后由LIBS信號采集鏡收集，通過尾纖進入四通道光譜儀，經過光柵分光，光電轉換后的光譜數據送入主控制器進行存儲分析；
主控制器的LIBS物質分析軟件程序對采集的遠程LIBS光譜數據進行分析，得出貨品測試對象的物質元素組成，及含量的粗檢值，如果認為無問題，就可放行貨物；反之，如果判斷可疑則進入下一步近程精測；
(2)近程綜合光譜精測
將大宗及貴重貨品進出口檢測的聯合光譜儀移近貨品測試對象，使貨品測試對象貼合近程測試點限位擋板，主控制器發出指令啟動次鏡驅動機構帶動次鏡沿主光軸移至主鏡與次鏡距離最遠的位置，此時，卡式望遠鏡的焦距最短，LIBS激光器發射出的激光經卡式望遠鏡聚焦將會聚于近程測試點；
主控制器發出指令由時序控制器首先啟動LIBS激光器，然后在延遲d之后，啟動四通道光譜儀曝光接收LIBS的回波信號；
主控制器的LIBS物質分析軟件程序對采集的近程LIBS光譜數據進行分析，得出貨品測試對象的包括輕、重元素、非金屬、金屬元素在內的元素組成，以及各元素的含量值；
主控制器發出指令啟動X射線管，X射線管發出的X射線沿XRF發射光軸行進，經X射線聚焦鏡聚焦至近程測試點，貨品測試對象產生的X射線熒光信號沿XRF接收光軸行進，經采集通道后被X射線探測器接收，再經前置放大器放大，進入頻譜分析器分析，XRF光譜數據送入主控制器進行存儲分析；
主控制器的XRF物質分析軟件程序對采集的近程XRF光譜數據進行分析，得出貨品測試對象的重元素的組成及精確含量，并將元素組成及含量結果與LIBS近程檢測結果進行綜合，得到輕重元素的組成及含量，可對大宗貨物和貴重貨品進行組成含量測定，進行防偽報檢測并建立相應的數據庫；
主控制器發出指令啟動785nm拉曼激光器，785nm拉曼激光器發射出的785nm連續激光經785nm拉曼發射光纖進入785nm拉曼探頭，經過其內部的785nm干涉濾光片形成窄線寬激光射出，經雙波長拉曼反射鏡反射后沿主光軸行進，經拉曼透鏡會聚至近程測試點，貨品測試對象產生的后向拉曼散射信號沿主光軸反向行進，透過拉曼透鏡后進入785nm拉曼探頭，經過其內部的785nm瑞利濾光片后進入785nm拉曼接收光纖，再通過光纖合束器后，進入四通道光譜儀的第4通道，經過光柵分光，光電轉換后的785nm拉曼光譜數據送入主控制器進行存儲分析；
主控制器發出指令啟動808nm拉曼激光器，808nm拉曼激光器發射出的808nm連續激光經808nm拉曼發射光纖進入808nm拉曼探頭，經過其內部的808nm干涉濾光片形成窄線寬激光射出，經雙波長拉曼反射鏡反射后沿主光軸行進，經拉曼透鏡會聚至近程測試點，貨品測試對象產生的后向拉曼散射信號沿主光軸反向行進，透過拉曼透鏡后進入808nm拉曼探頭，經過其內部的808nm瑞利濾光片后進入808nm拉曼接收光纖，再通過光纖合束器后，進入四通道光譜儀的第4通道，經過光柵分光，光電轉換后的808nm拉曼光譜數據送入主控制器進行存儲分析；
主控制器的BLR物質分析軟件程序對采集的近程785nm及808nm拉曼光譜數據進行分析，通過差分的方法去除熒光干擾，根據雙波長拉曼頻移量及強度，得出貨品測試對象的高分子組成及含量，可進行有毒有害物分析。
本發明的有益效果是，提供了一種聯合光譜檢測儀器及方法，將LIBS與XRF聯用，實現輕重元素的同時檢測；將LIBS、XRF與BLR聯用，實現原子與高分子結構的同時檢測，同時BLR與LIBS復用光譜通道可節省硬件資源，LIBS覆蓋近紅外段的光譜分析可測量硫等非金屬元素。本儀器及方法可解決跨境貨品待測物元素和分子結構特征識別和聯檢的難題，實現大宗、貴重等跨境典型貨品快速鑒別和貨品中危害物現場檢測。
附圖說明
圖1為本發明設計的大宗及貴重貨品進出口檢測的聯合光譜儀結構示意圖，圖中：1——儀器整機；2——四通道光譜儀；3——LIBS信號采集鏡；4——主光軸；5——LIBS雙色鏡；6——LIBS擴束鏡；7——LIBS光軸；8——LIBS激光器；9——測距激光器；10——測距光軸；11——測距擴束鏡；12—半反鏡；13——測距多色鏡；14——光纖合束器；15——測距傳感器；16——測距次光軸；17——主鏡；18——808nm拉曼激光器；19——785nm拉曼激光器；20——中心孔；21——785nm拉曼探頭；22——808nm拉曼探頭；23——次鏡；24——雙波長拉曼反射鏡；25——X射線管；26——X射線聚焦鏡；27——XRF發射光軸；28——近程測試點；29——XRF接收光軸；30——遠程測試點；31——測試窗口；32——采集通道；33——拉曼透鏡；34——X射線探測器；35——前置放大器；36——頻譜分析器；37——次鏡驅動機構；38——主控制器；39——時序控制器；40——用戶交互顯示屏；41——集成多路穩壓電源；42——市電接口；43——第4通道；44——785nm拉曼接收光纖；45——808nm拉曼接收光纖；46——785nm拉曼發射光纖；47——808nm拉曼發射光纖；48——尾纖；49——近程測試點限位擋板。
注：LIBS即Laser-induced breakdown spectroscopy，激光誘導擊穿光譜；XRF即X-ray fluorescence，X射線熒光光譜。
具體實施方式
本發明具體實施方式如圖1所示。
本發明設計的大宗及貴重貨品進出口檢測的聯合光譜儀的儀器整機1主要包括主控制器38、用戶交互顯示屏40、集成多路穩壓電源41、LIBS子系統、測距子系統、卡式望遠鏡、XRF子系統及BLR子系統。
其中，LIBS子系統由LIBS信號采集鏡3、尾纖48、LIBS雙色鏡5、LIBS擴束鏡6、時序控制器39、LIBS激光器8及四通道光譜儀2組成；測距子系統由測距激光器9、測距擴束鏡11、半反鏡12及測距多色鏡13組成；卡式望遠鏡由主鏡17、次鏡23及次鏡驅動機構37組成；XRF子系統由X射線管25、X射線聚焦鏡26、采集通道32、X射線探測器34、前置放大器35及頻譜分析器36組成；BLR子系統由808nm拉曼激光器18、785nm拉曼激光器19、785nm拉曼探頭21、808nm拉曼探頭22、雙波長拉曼反射鏡24、拉曼透鏡33、785nm拉曼接收光纖44、808nm拉曼接收光纖45、785nm拉曼發射光纖46、808nm拉曼發射光纖47及光纖合束器14組成，BLR子系統復用四通道光譜儀2的第4通道43；
集成多路穩壓電源41含有可充電的鋰電池，具有交直流二種工作方式，直流工作方式下無需外接市電，由內部鋰電池進行多路集中供電；交流工作方式下可連接市電接口42，用于對內部鋰電池充電，同時由集成多路穩壓電源41提供多路集中供電；
集成多路穩壓電源41的多路供電即為提供主控制器38、用戶交互顯示屏40、LIBS激光器8、測距激光器9、808nm拉曼激光器18、785nm拉曼激光器19及X射線管25的工作電壓；
主控制器38內有主控軟件，用于對用戶交互顯示屏40、時序控制器39、測距激光器9、808nm拉曼激光器18、785nm拉曼激光器19、X射線管25及次鏡驅動機構37進行控制；通過接口對四通道光譜儀2進行供電與接收及分析其輸出光譜信號；接收并分析測距傳感器15與頻譜分析器36的輸出數據；接收用戶交互顯示屏40傳送過來的用戶指令及返回用戶所需要的數據及圖表等測試結果；
主光軸4、LIBS光軸7、測距光軸10、測距次光軸16、XRF發射光軸27及XRF接收光軸29均位于同一平面內；LIBS光軸7與測距光軸10兩者平行，且垂直于主光軸4；測距次光軸16與測距光軸10垂直，即與主光軸4平行；XRF發射光軸27及XRF接收光軸29關于主光軸4對稱分布；
卡式望遠鏡的主鏡17固定不動，次鏡23可在次鏡驅動機構37的帶動下沿主光軸4移動，其移動范圍為有限距離，當次鏡23移動到與主鏡17的距離最近時，卡式望遠鏡的焦距最長，此時LIBS激光器8發射出的激光經卡式望遠鏡聚焦會聚于遠程測試點30；反之，當次鏡23移動到與主鏡17的距離最遠時，卡式望遠鏡的焦距最短，此時LIBS激光器8發射出的激光經卡式望遠鏡聚焦會聚于近程測試點28；近程測試點28至遠程測試點30為LIBS測試范圍，在該范圍內，由測距子系統輔助實現LIBS自聚焦功能；XRF及BLR均為近程測試，即其測試點為近程測試點28，也即LIBS、XRF、BLR近程測試均在同一目標點；近程測試點28位置安裝有近程測試點限位擋板49，當貨品測試對象貼合該擋板時，貨品測試對象限位于近程測試點28的位置，滿足LIBS、XRF、BLR近程測試的要求；
儀器整機1正對主光軸4的位置開有測試窗口31，可使LIBS、XRF及BLR的發射光束及回波信號自由進出儀器整機1；
大宗及貴重貨品進出口檢測的聯合光譜儀按以下步驟工作：
(1)遠程LIBS粗檢
主控制器38發出控制指令啟動測距激光器9(在本實施例中為1550nm連續半導體激光器)，測距激光器9發出的連續激光沿測距光軸10行進，通過測距擴束鏡11擴束，透過半反鏡12，經測距多色鏡13反射后沿主光軸4方向穿進卡式望遠鏡的主鏡17的中心孔20，經次鏡23反射，再由主鏡17反射并聚焦至遠距離的貨品測試對象，由于卡式望遠鏡的焦距與貨品距離不匹配，因此此時為散焦狀態。貨品測試對象的后向散射回波沿主光軸4反向行進，首先由主鏡17反射，再經次鏡23反射，穿出中心孔20，經測距多色鏡13反射后沿測距光軸10行進，再經半反鏡12反射后沿測距次光軸16行進，由測距傳感器15接收，測距傳感器15的傳感信號傳送至主控制器38進行分析，得出回波強度值。主控制器38發出指令啟動次鏡驅動機構37帶動次鏡23沿主光軸4連續移動，改變卡式望遠鏡的焦距，不斷測試回波強度值，當回波強度達到峰值時，主控制器38發出指令關閉次鏡驅動機構17，使次鏡23停止運動，此時達到精確聚焦狀態；
在精確聚焦狀態下，主控制器38設定時序控制器39的延遲時間d(本實施例d設為10微秒)，并由時序控制器39首先啟動LIBS激光器8(本實施例為1064nm納秒級脈沖激光器，重頻1Hz，單脈沖能量100mJ)，然后在延遲d之后，啟動四通道光譜儀2曝光接收LIBS的回波信號；其工作過程為：
LIBS激光器8發出的脈沖激光沿LIBS光軸7行進，通過LIBS擴束鏡6擴束，再經LIBS雙色鏡5反射后沿主光軸4行進，透過測距多色鏡13后穿進卡式望遠鏡的主鏡17的中心孔20，經次鏡23反射，再由主鏡17反射并聚焦至遠距離的貨品測試對象，貨品測試對象被激發產生的LIBS信號沿主光軸4反向行進，首先由主鏡17反射，再經次鏡23反射，穿出中心孔20，透過測距多色鏡13后由LIBS信號采集鏡3收集，通過尾纖48進入四通道光譜儀2(本實施例為190-1100nm范圍，分為190-350nm，350-550nm，550-750nm，750-1100nm四個通道，其中第4通道43為LIBS與BLR光譜復用通道)，經過光柵分光，光電轉換后的光譜數據送入主控制器38進行存儲分析；
主控制器38的LIBS物質分析軟件程序對采集的遠程LIBS光譜數據進行分析，得出貨品測試對象的物質元素組成，及含量的粗檢值，如果認為無問題，就可放行貨物；反之，如果判斷可疑則進入下一步近程精測；
(2)近程綜合光譜精測
將大宗及貴重貨品進出口檢測的聯合光譜儀移近貨品測試對象，使貨品測試對象貼合近程測試點限位擋板49，主控制器38發出指令啟動次鏡驅動機構37帶動次鏡23沿主光軸4移至主鏡17與次鏡23距離最遠的位置，此時，卡式望遠鏡的焦距最短，LIBS激光器8發射出的激光經卡式望遠鏡聚焦將會聚于近程測試點28；
主控制器38發出指令由時序控制器39首先啟動LIBS激光器8，然后在延遲d之后，啟動四通道光譜儀2曝光接收LIBS的回波信號；
主控制器38的LIBS物質分析軟件程序對采集的近程LIBS光譜數據進行分析，得出貨品測試對象的包括輕、重元素、非金屬、金屬元素在內的元素組成，以及各元素的含量值；
主控制器38發出指令啟動X射線管25，X射線管25發出的X射線沿XRF發射光軸27行進，經X射線聚焦鏡26聚焦至近程測試點28，貨品測試對象產生的X射線熒光信號沿XRF接收光軸29行進，經采集通道32后被X射線探測器34接收，再經前置放大器35放大，進入頻譜分析器36分析，XRF光譜數據送入主控制器38進行存儲分析；
主控制器38的XRF物質分析軟件程序對采集的近程XRF光譜數據進行分析，得出貨品測試對象的重元素的組成及精確含量，并將元素組成及含量結果與LIBS近程檢測結果進行綜合，得到輕重元素的組成及含量，可對大宗貨物和貴重貨品進行組成含量測定，進行防偽報檢測并建立相應的數據庫；
主控制器38發出指令啟動785nm拉曼激光器19，785nm拉曼激光器19發射出的785nm連續激光經785nm拉曼發射光纖46進入785nm拉曼探頭21，經過其內部的785nm干涉濾光片形成窄線寬激光射出，經雙波長拉曼反射鏡24反射后沿主光軸4行進，經拉曼透鏡33會聚至近程測試點28，貨品測試對象產生的后向拉曼散射信號沿主光軸4反向行進，透過拉曼透鏡33后進入785nm拉曼探頭21，經過其內部的785nm瑞利濾光片后進入785nm拉曼接收光纖44，再通過光纖合束器14后，進入四通道光譜儀2的第4通道43，經過光柵分光，光電轉換后的785nm拉曼光譜數據送入主控制器38進行存儲分析；
主控制器38發出指令啟動808nm拉曼激光器18，808nm拉曼激光器18發射出的808nm連續激光經808nm拉曼發射光纖47進入808nm拉曼探頭22，經過其內部的808nm干涉濾光片形成窄線寬激光射出，經雙波長拉曼反射鏡24反射后沿主光軸4行進，經拉曼透鏡33會聚至近程測試點28，貨品測試對象產生的后向拉曼散射信號沿主光軸4反向行進，透過拉曼透鏡33后進入808nm拉曼探頭22，經過其內部的808nm瑞利濾光片后進入808nm拉曼接收光纖45，再通過光纖合束器14后，進入四通道光譜儀2的第4通道43，經過光柵分光，光電轉換后的808nm拉曼光譜數據送入主控制器38進行存儲分析；
主控制器38的BLR物質分析軟件程序對采集的近程785nm及808nm拉曼光譜數據進行分析，通過差分的方法去除熒光干擾，根據雙波長拉曼頻移量及強度，得出貨品測試對象的高分子組成及含量，可進行有毒有害物分析。