在線氣相色譜系統及其用于分析催化反應的用途的制作方法

本公開涉及用于固定床連續流動反應器的在線氣相色譜系統和使用該氣相色譜系統在線氣相分析催化反應的方法。

背景技術：

本文提供的“背景”描述是為了大體呈現本公開的上下文的目的。在本背景部分中描述的程度下，本申請的發明人的工作以及在提交時可能不作為現有技術的描述的方面，既不被明確地也不被默示地承認為針對本公開的現有技術。

在涉及氣體反應物或產物的反應中，用于原位催化實驗的準確在線氣相色譜(gc)分析是獲得可靠且可重復的反應分析的重要方法。特別地，轉化率、選擇性和產率的確定是監測和優化催化反應的重要反應參數。為了精確測量催化反應的轉化率、選擇性和產率，必須進行校準。通常，通過或不通過催化反應器獲得校準曲線。然后根據曲線，可以計算化學物質的未知濃度。通常使用預混合氣體來獲得產物氣體中每種物質的響應因子(rf)。然后基于rf，可以計算化學物質的濃度。對于涉及烴裂解或脫氫反應的催化實驗，通常使用固定床微反應器進行反應，并且經常使用gc來分析反應結果。

通常，校準過程在室溫下進行，而多相催化中的催化實驗通常在高溫下進行以活化催化劑。在這種情況下，由于不準確的進料濃度、氣體壓降等導致的實驗誤差在反應分析過程中是不可避免的。在反應之前進行的校準可能不考慮所有實驗誤差。例如，需要改變氣態反應物或氣體反應物比例的反應，可能引入由氣體管線中的低壓反應物或不一致的預混合引起的意外誤差。即使執行了廣泛的預反應校準，該誤差也被傳播到碳和氫氣平衡的計算。當存在于工業規模的反應中時(如化學工廠)，即使是小的誤差也可能極大地影響生產率和產量。

由于精確gc分析在反應監測中的重要性，gc設計的改進正在發展。例如echromtechnologiesshanghaico.(中國專利號cn202494668u-通過引用將其整體并入本文)公開了高溫高壓在線gc分析系統，其包括精密過濾器和多通閥，用于提高多氣體系統的檢測結果的穩定性和平行性。

kawana,s.(日本專利申請號jp20140352406al-通過引用將其整體并入本文)公開了可以在分析模式和待機模式(standbymode)之間切換的gc裝置，以改善分析運行之間的穩定性。

鑒于上述情況，本公開的一個方面是提供用于固定床連續流動反應器的在線氣相色譜系統和使用該氣相色譜系統在線氣相分析催化反應的方法。

技術實現要素：

用于固定床連續流動反應器的在線氣相色譜系統，包括：反應器流動環路、氣相色譜和靜水壓力調節器，該反應器流動環路包括：具有反應器氣體進料管線和反應器氣體輸出管線的固定床連續流動反應器、清洗氣體源、進料氣體源和旁路管線；其中所述旁路管線、反應器氣體進料管線、反應器氣體輸出管線、清洗氣體源和進料氣體源是流體連通的；所述氣相色譜具有氣相色譜氣體入口管線和氣相色譜氣體出口管線；所述靜水壓力調節器包括：容器、所述氣相色譜氣體出口管線的出口端、所述旁路管線的出口端和液體；其中所述容器包含所述液體并且所述容器與所述氣相色譜氣體出口管線的出口端和所述旁路管線的出口端流體連通；并且其中，所述旁路管線的出口端以第一深度浸沒在所述液體中并且所述氣相色譜氣體出口管線的出口端以比所述第一深度更低的第二深度浸沒在所述液體中，其中所述氣相色譜氣體出口管線具有第一靜水壓力并且所述旁路管線具有第二靜水壓力，所述第一靜水壓力小于第二靜水壓力；其中所述氣相色譜在所述反應器氣體輸出管線和旁路管線的下游并且通過所述氣相色譜氣體入口管線與所述反應器氣體輸出管線和旁路管線流體連通，并且所述氣相色譜在所述靜水壓力調節器的上游并且通過所述gc氣體出口管線與所述靜水壓力調節器流體連通；并且其中，在沒有泵的情況下，所述反應器氣體輸出管線與氣相色譜流體連通。

用于在任一前述實施方案的在線氣相色譜系統中在線氣相分析催化反應的方法，包括：通過所述旁路管線將校準氣體混合物通過所述氣相色譜氣體入口管線流入到所述氣相色譜中，以記錄該校準氣體混合物的組成；通過所述固定床連續流動反應器進料反應器氣體混合物以產生氣態反應產物；和僅將離開所述固定床連續流動反應器的氣態反應產物進料到gc氣體入口管線，以確定該氣態反應產物的組成。

前述段落是通過一般性介紹的方式提供的，并不意圖限制所附權利要求的范圍。通過參考結合附圖的以下詳細描述，將最好地理解所描述的實施方案以及進一步的優點。

附圖說明

通過結合附圖參考下面的詳細描述，將更容易地獲得且更好地理解對本公開及其伴隨的許多優點的更完整的了解，其中：

圖1是在線氣相色譜系統的圖示。

圖2是pc控制單元的一般描述。

具體實施方式

根據第一方面，本公開涉及用于固定床連續流動反應器的在線氣相色譜系統。該在線氣相色譜系統可以含有反應器流動環路，該反應器流動環路可以包括具有反應器氣體進料管線和反應器氣體輸出管線的固定床連續流動反應器、清洗氣體源、進料氣體源和旁路管線。所述旁路管線、反應器氣體進料管線、反應器氣體輸出管線、清洗氣體源和進料氣體源可以彼此流體連通。所述在線氣相色譜系統可以包括氣相色譜(gc)和靜水壓力調節器，該氣相色譜具有gc氣體入口管線和gc氣體出口管線，該靜水壓力調節器包含容器、gc氣體出口管線的出口端、旁路管線的出口端和液體。

在所述在線氣相色譜系統中，所述容器包含所述液體并且所述容器與所述gc氣體出口管線的出口端和所述旁路管線的出口端流體連通，其中所述旁路管線的出口端以第一深度浸沒在所述液體中，并且所述gc氣體出口管線的出口端以小于所述第一深度的第二深度浸沒有所述液體中。所述gc氣體出口管線具有第一靜水壓力并且所述旁路管線具有第二靜水壓力，并且所述第一靜水壓力小于所述第二靜水壓力。所述氣相色譜在所述反應器氣體輸出管線和所述旁路管線的下游并且通過所述gc氣體入口管線流體連通所述反應器氣體輸出管線和所述旁路管線，并且所述氣相色譜在所述靜水壓力調節器的上游并且通過所述gc氣體出口管線與所述靜水壓力調節器流體連通。在沒有泵的情況下，所述反應器氣體輸出管線與氣相色譜流體連通。

在一個實施方案中，所述在線氣相色譜系統還具有清洗管線，該清洗管線與連續流動反應器上游的反應器氣體進料管線、清洗氣體源流體連通并且與所述進料氣體源分隔開。在一個實施方案中，在線氣相色譜系統還包括第一三通閥，其處于所述清洗氣體源和進料氣體源的下游，所述旁路管線和反應器氣體進料管線的上游。在一個實施方案中，所述在線氣相色譜系統還包括第二三通閥，其處于所述反應器氣體輸出管線的下游以及所述旁路管線和gc氣體入口管線的上游。在一個實施方案中，所述在線氣相色譜系統還包括pc控制單元，其中所述pc控制單元控制在線氣相色譜系統中進料氣體和清洗氣體的質量流量。在一個實施方案中，所述氣相色譜包括火焰離子化檢測器。在一個實施方案中，所述固定床連續流動反應器包括催化劑。在一個實施方案中，所述催化劑包含氧化鉻。在一個實施方案中，所述進料氣體是烴類氣體。在一個實施方案中，所述清洗氣體是氬、氮或包含前述至少一種的組合。

根據第二方面，本公開涉及用于在所述在線氣相色譜系統中在線氣相分析催化反應的方法。該方法包括：i)首先通過所述旁路管線，將校準氣體混合物通過所述gc氣體入口管線流入到所述氣相色譜中，以記錄該校準氣體混合物的組成，然后ii)通過所述固定床連續流動反應器進料反應器氣體混合物以產生氣態反應產物，iii)僅將離開所述固定床連續流動反應器的所述氣態反應產物進料到gc氣體入口管線，以確定該氣態反應產物的組成。

在一個實施方案中，所述校準氣體混合物和反應器氣體混合物可以是相同的，并且所述混合物可以包含烴類氣體、清洗氣體或者是包括前述至少一種的組合。在一個實施方案中，所述校準氣體混合物和反應器氣體混合物可以是相同的，并且所述混合物可以包含80-90％的烴類氣體和10-20％的清洗氣體。在一個實施方案中，所述反應器氣體混合物可以包含烴類氣體，所述催化反應可以是烴脫氫反應，并且所述氣態反應產物的組成可以包含脫氫反應產物。在一個實施方案中，所述反應器氣體混合物可以包含烴類氣體，所述催化反應可以是烴裂解反應，并且所述氣態反應產物的組成可以包含裂解烴反應產物。

現在參考附圖，其中在多個視圖中，相同的參考標號表示相同或相應的部分。

根據第一方面，本公開涉及用于固定床連續流動反應器的在線氣相色譜系統。如圖1所示，在線氣相色譜系統含有反應器流動環路101，其包括具有反應器氣體進料管線103和反應器氣體輸出管線104的固定床連續流動反應器102、清洗氣體源105、進料氣體源106和旁路管線107。旁路管線107、反應器氣體進料管線103、反應器氣體輸出管線104、清洗氣體源105和進料氣體源106流體連通。清洗氣體源105和進料氣體源106位于旁路管線107和反應器氣體進料管線103的上游。旁路管線107和反應器氣體進料管線103在連續流動反應器的上游連接并且平行于清洗氣體源105和進料氣體源106。反應器氣體輸出管線104位于反應器氣體進料管線103的下游，并且流體連接到連續流動反應器下游的旁路管線107。

在化學處理中，固定床反應器是填充有催化劑顆粒或吸附劑如沸石顆粒、顆粒活性炭、粉碎的金屬氧化物顆粒等的中空管、管或其它容器。固定床的目的通常是改善化學或類似方法中兩相之間的接觸。在化學反應器中，固定床反應器最常用于催化氣體反應，并且反應在催化劑的表面上進行。使用固定床反應器的優點是每重量催化劑的轉化率比其它催化反應器更高。轉化率基于固體催化劑的量而不是反應器的體積。

在一個實施方案中，本發明的反應器可以包括硅-氧框架(例如石英)或金屬合金(例如inconel)。在一個實施方案中，連續流動反應器的溫度可以由管式爐控制和維持。

在一個實施方案中，固定床連續流動反應器可以包含催化劑。例如，催化劑可以包括但不限于沸石、酸處理的金屬氧化物(例如酸處理的氧化鋁)、酸處理的粘土或金屬氧化物。沸石是微孔的硅鋁酸鹽礦物。一些較常見的礦物沸石是方沸石、菱沸石、斜發沸石、片沸石、鈉沸石、鈣十字沸石和輝沸石。合成催化劑可以包括二氧化硅和氧化鋁或其它金屬氧化物的復合材料，包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化釩，以及三元組合如二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。其他雙功能催化劑可以包括鉑和/或銠摻雜的沸石和鉑-氧化鋁。可在本發明中適用作催化劑的酸處理天然粘土可包括高嶺土、亞膨潤土、蒙脫石、富勒土和多水高嶺土。在一個實施方案中，催化劑可以包含氧化鉻。

就本公開而言，催化劑可以負載在催化劑載體上。為了本公開的目的，催化劑載體可以指附著在催化劑上的高表面積材料。所述載體可以是惰性的并且可以參與催化反應。非均相催化劑和基于納米材料的催化劑的反應性發生在表面原子上。因此，通過將催化劑分布在載體上來使催化劑的表面積最大化。典型的載體包括各種碳、氧化鋁和二氧化硅。在一個實施方案中，催化劑載體是氧化鋁。所述催化劑載體可以是多個不同的結晶相組成。

因此，就氧化鋁而言，催化劑載體可以包含α-al2o3、γal2o3、η-al2o3、θ-al2o3、χ-al2o3、κ-al2o3和δ-al2o3或它們的混合物。

在一個實施方案中，所述在線氣相色譜系統可選地包含位于連續流動反應器上游的所述反應器氣體進料管線中的第一過濾器。如果存在，該第一過濾器可以在氣態混合物進入到連續流動反應器中之前從其中除去固體或流體顆粒。

在一個實施方案中，進料氣體可以是烴類氣體。烴類氣體可以是指含有碳和氫的任何簡單的有機化合物，諸如乙烷、丙烷、丁烷等，或含有c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8等的化合物。烴類氣體還可以是指任何更高分子量的烴原料，例如芳香族烴、環烷烴、石腦油、石油的高沸點或重餾分、石油渣、頁巖油、焦油砂油、炭等。

在本公開中，清洗氣體可以是任何惰性氣體。惰性氣體可以是不容易經歷化學反應的任何氣體。惰性氣體可以是但不限于原子氮、氦、氖、氬、氪、氙、氡或其混合物。在一個實施方案中，清洗氣體是氬、氮或包含前述至少一種的組合。

在線氣相色譜系統還包括氣相色譜108，其具有gc氣體入口管線109和gc氣體出口管線110。

氣相色譜(gc)是一種裝置，其將氣體樣品通過載氣進料到柱體中，在所述柱體中隨著時間推移將氣體樣品中的各個組分分離開，并且使用在柱出口處提供的檢測器檢測所述組分。在典型的儀器中，載氣連續地通過填充有具有特定吸附特性的顆粒材料或者涂有具有特定氣體或蒸氣溶解度特性的液體的室或塔。由于各組分移動到柱中的速率根據樣品中各組分和柱內固定相之間的相互作用的強度而不同，因此各組分隨時間分離。此時，將載氣的流速設定為可以充分分離樣品中的組分的最佳流量范圍內的速度，并且在該速度下可以獲得具有尖銳形狀的峰。在本公開中，載氣在gc中的流速為0.5-20毫升每分中(ml/min)，優選0.8-15，更優選1-10。在一個實施方案中，gc柱是毛細管柱或填充柱。可以根據需要檢測的氣體組分而將氦、氫或氮氣用作載氣。載氣或樣品中的各個組分移動到柱中的速率由于柱內的溫度等而改變。因此，在這些穩定之前，分析不能準確地進行。然而，從設備的電源接通直到柱內的溫度等穩定在規定值時，需要很長的時間。因此，即使在給定分析完成之后直至進行下一次分析還有一定時間，可取的是保持在等待狀態，在這種狀態中，柱中的溫度等以與在電源保持打開時的分析時相同的方式穩定在規定值。即使在待機狀態下，載氣也循環進入柱中。這是為了防止柱內的固定相由于從外部滲入的水含量或氧而退化，或者相反地，防止固定相從柱出口流出。

在一個實施方案中，氣相色譜可以具有柱，其隨時間將通過載氣引入的氣體樣品中的各組分分離開，其中可以切換并執行分析模式和待機模式，在分析模式中執行所述氣體樣品的分析，而在待機模式中不執行分析。在一個實施方案中，gc具有多個平行操作的色譜柱。在一個替代實施方案中，可以操作所述多個柱，以便第一柱在分析模式下運行，而第二柱處于待機模式。

在本發明中，氣相色譜包括用于檢測氣態混合物中的組分的檢測器。檢測器的例子包括但不限于熱導檢測器(tcd)、火焰離子化檢測器(fid)、催化燃燒檢測器(ccd)、放電離子化檢測器(did)、干電解電導檢測器(delcd)、電子捕獲檢測器(ecd)、火焰光度檢測器(fpd)、原子發射檢測器(aed)、霍爾電解電導檢測器(elcd)、氦離子化檢測器(hid)、氮磷檢測器(npd)、紅外檢測器(ird)、質譜儀(ms)、光離子化檢測器(pid)、脈沖放電離子化檢測器(pdd)、或熱離子離子化檢測器(tid)

在一個實施方案中，氣相色譜包括火焰離子化檢測器。

為簡潔起見，這里省略了氣相色譜的一般特征和功能的描述，例如載氣流路、氣體樣品流路、流量控制器、流路切換部件和氣體樣品保護柱，因為這些特征是已知的。

除了氣相色譜之外，還可以采用其它氣體分析儀來分析氣態混合物。這些氣體分析儀包括但不限于質譜儀、吸收光譜儀、或包括前述至少一種的組合。

在一個實施方案中，在線氣相色譜系統可選地包括第二過濾器，其位于gc氣體入口管線中，在氣相色譜的上游。如果存在，該第二過濾器在氣態混合物進入到氣相色譜之前從所述氣態混合物中除去固體或流體顆粒。

在本公開中，在線氣相色譜系統利用包含反應物氣體和清洗氣體的氣態混合物。在一個實施方案中，在線氣相色譜系統中不存在液體蒸發器組件，因為所有反應物都是氣體形式。存在于氣態混合物中的痕量液體被認為是雜質，并且可以可選地被第一或第二過濾器除去。

在線氣相色譜系統還包含靜水壓力調節器111。靜水壓力調節器包括容器112、gc氣體出口113線的出口端、旁路管線114的出口端和流體115。

靜水壓力(hydrostaticpressure)是指由于重力而由流體中給定點處處于平衡的流體施加的壓力。靜水壓力與從表面測量的深度成比例地增加，因為流體從上方施加向下的力的重量增加。本公開中的靜水壓力調節器是用于維持gc上的入口和出口壓力的裝置。包含在靜水壓力調節器中的容器中的液體可以是水溶液(例如水)、油(例如礦物油)或液體金屬(即汞)。在一個實施例中，靜水壓力調節器不是泵。

在本發明的在線氣相色譜系統中，所述容器含有液體并且所述容器與gc氣體出口管線的出口端以及旁路管線的出口端流體連通，其中所述旁路管線的出口端以第一深度浸沒在所述液體中并且所述gc氣體出口管線的出口端以小于所述第一深度的第二深度浸沒在所述液體中。所述gc氣體出口管線具有第一靜水壓力并且所述旁路管線具有第二靜水壓力，并且所述第一靜水壓力小于所述第二靜水壓力。

在一個實施方案中，第一深度和第二深度之間的差值可以為1-10毫米(mm)，優選3-8mm，甚至更優選4-6mm。在一個實施方案中，第一深度和第二深度之間的差為4-6mm，所述液體是水，并且所述第一和第二靜水壓力之間的壓力差為39-60帕斯卡(pa)。在一個實施方案中，所述第一深度和第二深度之間的差為4-6mm，所述液體為礦物油，并且所述第一和第二靜水壓力之間的壓力差為32-50pa。在一個實施方案中，第一深度和第二深度之間的差為4-6mm，所述液體為汞，并且所述第一和第二靜水壓力之間的壓力差為530-810pa。

如在圖1中所看到的，氣相色譜在反應器氣體輸出管線和旁路管線的下游并且通過gc氣體入口管線與反應器氣體輸出管線和旁路管線流體連通，并且氣相色譜在靜水壓力調節器的上游并且通過gc氣體出口管線與靜水壓力調節器流體連通。在不具有泵的情況下，反應器氣體輸出管線與氣相色譜流體連通。

在一個實施方案中，在線氣相色譜系統還具有清洗管線116，其與連續流動反應器上游的反應器氣體進料管線、清洗氣體源流體連通，并且與進料氣體源間隔開。

在一個實施方案中，在線氣相色譜系統還包括第一三通閥117，其在清洗氣體源和進料氣體源的下游，在旁路管線和反應器氣體進料管線的上游。

在一個實施方案中，在線氣相色譜系統還包括第二三通閥118，其在反應器氣體輸出管線的下游并且在旁路管線和gc氣體入口管線的上游。

在一個實施方案中，在反應器流動環路中不存在四、五或六通閥。

在一個實施方案中，在線氣相色譜系統進一步包括pc控制單元119，其中所述pc控制單元控制在所述在線氣相色譜系統中進料氣體和清洗氣體的質量流量。

隨后，參照圖2描述根據示例性實施方案的pc控制單元的硬件描述。在圖2中，pc控制單元包括cpu200，其進行上述的處理。處理數據和指令可以存儲在存儲器202中。這些處理和指令也存儲在存儲介質盤204中，諸如硬盤驅動器(hdd)或便攜式存儲介質或可以遠程存儲。此外，所要求保護的進步不受限于存儲本發明過程的指令的計算機可讀介質的形式。例如，所述指令可以存儲在cd、dvd、flash存儲器、ram、rom、prom、eprom、eeprom、硬盤或pc控制單元與其通信的任何其它信息處理設備，例如服務器或計算機。

進一步地，所要求保護的進步可以提供為操作系統的實用應用(utilityapplication)、后臺守護程序(backgrounddaemon)或組件或它無們的組合，與cpu200和操作系統(諸如microsoftwindows7、unix、solaris、linux、applemac-os(包括它們的任何升級)以及本領域技術人員已知的其它系統)一起執行。

cpu200可以是來自美國intel的xenon或core處理器或來自美國amd的opteron處理器，或者可以是本領域普通技術人員認可的其它處理器類型。可替代地，cpu200可以在fpga、asic、pld上實現或者使用本領域普通技術人員認識到的離散邏輯電路來實現。此外，cpu200可以被實現為平行協同工作的多個處理器，以執行上述發明處理的指令。

圖2中的pc控制單元還包括網絡控制器206，諸如美國英特爾公司的英特爾以太網pro網絡接口卡，用于與網絡228進行接口。可以理解的是，網絡228可以是諸如因特網等公共網絡，或諸如lan或wan網絡的專用網絡(privatenetwork)，或它們的任何組合，還可以包括pstn或isdn子網。網絡228也可以是有線的，例如以太網，或者可以是無線的，諸如包括edge、3g和4g無線蜂窩系統的蜂窩網絡。無線網絡還可以是已知的wifi、藍牙或任何其他無線形式的通信。

pc控制單元進一步包括顯示器控制器208，諸如來自美國nvidia公司的nvidiageforcegtx或quadro圖形適配器，用于與顯示器210(諸如hewlettpackardhpl2445wlcd監視器)進行接口。通用i/o接口212與鍵盤和/或鼠標214以及在顯示器210上或與顯示器210分離的觸摸屏面板216進行接口。通用212接口還連接到各種外圍設備218，包括打印機和掃描儀，例如來自hewlettpackard的officejet或deskjet。

在pc控制單元中還提供了聲音控制器220，例如來自creative的soundblasterx-fititanium，以與揚聲器/麥克風222接口，從而提供聲音和/或音樂。

通用存儲控制器224將存儲介質盤204與通信總線226連接，通信總線226可以是isa、eisa、vesa、pci等，用于將pc控制單元的所有組件互聯。為簡潔起見，這里省略了對顯示器210、鍵盤和/或鼠標214以及顯示器控制器208、存儲控制器224、網絡控制器206、聲音控制器220和通用110接口212的一般特征和功能的描述，因為這些功能是已知的。

根據第二方面，本公開涉及用于在所述在線氣相色譜系統中在線氣相分析催化反應的方法。該方法包括，首先通過所述旁路管線，將校準氣體混合物通過所述gc氣體入口管線流入到所述氣相色譜中，以記錄該校準氣體混合物的組成，然后通過所述固定床連續流動反應器進料反應器氣體混合物以產生氣態反應產物。該方法隨后僅將離開所述固定床連續流動反應器的所述氣態反應產物進料到gc氣體入口管線，以確定該氣態反應產物的組成。

響應因子是由分析物產生的信號與產生該信號的分析物的量之間的比率。理想情況下，為了便于計算，這個比率是統一的。在現實情況下，通常情況并非如此。因此，色譜中通常使用響應因子來補償注射體積的不可重現性。為了彌補這一誤差，將已知量的內標(不影響主要分析物分析的第二種化合物)加入到所有溶液中(標準品和未知物)。這樣，如果注射體積(并因此峰面積)略有不同，分析物的面積和內標的面積的比率在各次運行中將保持恒定。在一個實施方案中，將清洗氣體(即惰性氣體)用作內標。

在一個實施方案中，校準氣體混合物和反應器氣體混合物具有相同的組成，并且所述混合物包含烴類氣體和清洗氣體。

在一個實施方案中，校準氣體混合物和反應器氣體混合物是相同的，并且所述混合物包含75-95％，優選80-90％的烴類氣體和5-25％，優選10-20％的清洗氣體。

在一個實施方案中，在將反應器預熱至催化反應溫度的同時，首先進行校準氣體的流動。

在一個實施方式中，在10-30℃/min，優選15-250℃/min，更優選17-22℃/min下，在20-40，優選25-35，更優選28-32ml/min在氬氣(ar)中預熱反應器。

就本發明而言，所述方法可在通過反應器進料反應器氣體混合物之前，可額外地包括催化劑預處理步驟。在一個實施方案中，所述催化劑預處理涉及將催化劑預熱到500-800℃，優選600-700℃，更優選630-670℃。在一個實施方案中，催化劑預處理包括通過使還原氣體流過反應器而完全還原所述催化劑。在一個實施方案中，所述還原氣體包括氫氣。

在一個實施方案中，催化反應溫度為400-700℃，優選500-600℃，更優選530-570℃。

在一個實施方案中，反應器氣體混合物以15-35，優選20-30，更優選23-27ml/min進料通過固定床連續流動反應器。

脫氫反應是將飽和烷烴轉化成相應的烯烴的反應。形成的烯烴可以形成為任何不飽和異構體。可以熱或催化地完成烴的脫氫。

在一個實施方案中，反應器氣體混合物包含烴類氣體，所述催化反應是烴脫氫反應，并且所述氣態反應產物的組成包含脫氫反應產物。

烴裂解是通過破壞烴前體中的碳-碳鍵，將有機分子(如烴)分解成更簡單的分子(如輕質烴)的過程。本公開的方法通常形成具有比起始材料更低的分子量的輕質烯烴(即烯烴)和/或飽和烴。輕質烯烴或烯烴包括任何不飽和的開鏈烴，如乙烯、丙烯、丁烯等。

在一個實施方案中，反應器氣體混合物包含烴類氣體，所述催化反應是烴裂解反應，并且所述氣態反應產物的組成包含裂解烴反應產物。

以下實施例旨在進一步說明使用氣相色譜系統分析催化反應的方案。

實施例1

催化實驗

如圖1所示，使用連接到由gc化學工作站(agilentrev.b.03.01)控制的在線gc108(hp6890系列,tcd和fid,填充柱)的固定床連續流動反應器102進行催化實驗。使用由石英管(od:14mm且id:10mm)制成的微反應器。在30ml/min下在ar中以20℃/min將催化劑加熱到650℃。然后在合成空氣中以30ml/min的速度燒制。進行該過程以確保催化劑材料的新鮮狀態并除去由脫氫產生的焦炭。在ar中達到所需的實驗溫度540℃。催化劑用15ml/min的氫氣充分還原6分鐘。用ar將反應器清洗5分鐘后，以25ml/min將異丁烷和ar(10-20％)的混合物引入反應器中。然后開始gc測量，以測量產物氣體持續30分鐘間隔。

實施例2

材料準備

使用研缽和研杵，將從sud-chemie(clariant)接收的基于氧化鉻的催化劑粉碎。為了獲得規則的粒度，將粉碎的顆粒過篩(20/40目)。將ar用作探測氣體，因為使用氮氣作為載氣來檢測氫。為了獲得ar的探測氣體的校準因子，在開始催化劑實驗之前，在室溫下進行至少三次gc測量。使用校準混合物，計算每種物質的響應因子(rf)。

實施例3

結果和討論

在本發明中，旁路管線107被設計成有效地執行進料和預混氣校準氣體的校準。如圖1所示，在進行反應器的加熱的同時，使用gc108作為參考，測定含有反應物和探測氣體的氣態混合物，節省時間。當進行催化反應實驗時，氣體路徑為通過103，而107和116被關閉。因此，反應器的出口104被連接到gc取樣系統。在反應器的耗時預熱期間，通過關閉103和打開107來執行進料或校準混合物的gc測量。通過使用三通閥117可以容易地進行這種切換。當107連接到氣體取樣管線時，出口118被排空(vent)并且116被打開以提供清洗氣體。

gc氣體入口管線109通常具有1/16英寸的外徑(od)。因此，在不使用泵的情況下難以在反應器出口之后對氣體進行采樣。在本公開中，具有水的容器112被連接到排氣(exhaust)gc管線110，并且來自反應器104或旁路管線107的主要產物氣體出口也被浸沒。如圖1所示，通過制造主排空管線(h1)和gc排空管線(h2)的柱(column)的輕微的高度差(δh；～5mm)，可以產生適當的壓力差(δp)。使用p＝hρg可以確定液體中的靜水壓力，其中p＝壓力(牛頓每平方米(n/m²,pa)，h＝流體柱高度(米(m))，ρ＝液體密度(千克每立方米(kg/m³)，并且g＝重力常數(9.8米每平方秒(m/s²)。因此，δp與δh相關。沒有任何儀器的輕微靜水壓差，使得以1/16英寸od的不銹鋼管對氣體進行一致的采樣。此外，使用該方法的平滑氣體采樣直接提高了gc測量的穩定性。

為了避免上述問題，通過使用少量的惰性氣體(即氮氣和氬氣)作為gc測量的探測氣體，進行不受可變進料輸入影響的簡單直接的校準方法。如果必須檢測氫氣，則應使用氮氣載氣。因此，氬氣被用作探測氣體。此外，向反應物氣體中添加惰性氣體可能引起不必要的副作用，例如分壓的變化。因此推薦使用5-25％的惰性氣體，優選10-20％。對于gc檢測器，需要使用熱導率檢測器(tcd)進行惰性氣體測量。在本公開中，作為基準研究(benchmarkstudy)，使用由sud-chemie提供的基于氧化鉻的催化劑，以10-20％的氬氣進行異丁烷(c4h10)到異丁烯(c4h8)的脫氫。為了檢測烴，使用火焰離子化檢測器(fid)。

使用所述設置和方法，測試了基于氧化鉻的催化劑將異丁烷脫氫成異丁烯。如表1中所概括的，通過使用氣體采樣和探測氣體，獲得了成功的脫氫結果。實驗在1個大氣壓(atm)下進行。

本文公開的系統和方法至少包括以下實施方案：

實施方案1：用于固定床連續流動反應器的在線氣相色譜系統，包括：反應器流動環路、氣相色譜和靜水壓力調節器，該反應器流動環路包括：具有反應器氣體進料管線和反應器氣體輸出管線的固定床連續流動反應器、清洗氣體源、進料氣體源和旁路管線；其中所述旁路管線、反應器氣體進料管線、反應器氣體輸出管線、清洗氣體源和進料氣體源流體連通；所述氣相色譜具有氣相色譜氣體入口管線和氣相色譜氣體出口管線；所述靜水壓力調節器包括：容器、所述氣相色譜氣體出口管線的出口端、所述旁路管線的出口端和液體；其中所述容器包含所述液體并且所述容器與所述氣相色譜氣體出口管線的出口端和所述旁路管線的出口端流體連通；并且其中，所述旁路管線的出口端以第一深度浸沒在所述液體中，所述氣相色譜氣體出口管線的出口端以比所述第一深度更小的第二深度浸沒在所述液體中，其中所述氣相色譜氣體出口管線具有第一靜水壓力并且所述旁路管線具有第二靜水壓力，所述第一靜水壓力小于第二靜水壓力；其中所述氣相色譜在所述反應器氣體輸出管線和旁路管線的下游并且通過所述氣相色譜氣體入口管線與所述反應器氣體輸出管線和旁路管線流體連通，并且所述氣相色譜在所述靜水壓力調節器的上游并且通過所述gc氣體出口管線與所述靜水壓力調節器流體連通；并且其中，在沒有泵的情況下，所述反應器氣體輸出管線與所述氣相色譜流體連通。

實施方案2：實施方案1所述的在線氣相色譜系統，進一步包括清洗管線，其與所述連續流動反應器上游的反應器氣體進料管線，清洗氣體源流體連通，并且與進料氣體源分隔開。

實施方案3：實施方案1或實施方案2所述的在線氣相色譜系統，進一步包括第一三通閥，其處于所述清洗氣體源和進料氣體源的下游，并且在所述旁路管線和反應器氣體進料管線的上游。

實施方案4：前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統，進一步包含第二三通閥，其處于所述反應器氣體輸出管線的下游，并且在旁路管線和gc氣體入口管線的上游。

實施方案5：前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統，進一步包括pc控制單元，其中該pc控制單元控制在所述在線氣相色譜系統中的所述進料氣體和清洗氣體的質量流量。

實施方案6：前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統，其中所述氣相色譜包括火焰離子化檢測器。

實施方案7：前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統，其中所述固定床連續流動反應器包括催化劑。

實施方案8：前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統，其中所述催化劑包含氧化鉻。

實施方案9：前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統，其中所述進料氣體是烴類氣體。

實施方案10：前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統，其中所述清洗氣體是氬、氮或包含前述至少一種的組合。

實施方案11：一種用于在前述實施方案任一項所述的在線氣相色譜系統中在線氣相分析催化反應的方法，包括：通過所述旁路管線，將校準氣體混合物通過所述氣相色譜氣體入口管線流入到所述氣相色譜中，以記錄該校準氣體混合物的組成；通過所述固定床連續流動反應器進料反應器氣體混合物以產生氣態反應產物；和僅將離開所述固定床連續流動反應器的所述氣態反應產物進料到gc氣體入口管線，以確定該氣態反應產物的組成。

實施方案12：實施方案11所述的方法，其中所述校準氣體混合物和反應器氣體混合物是相同的，并且其中所述混合物包含烴類氣體和清洗氣體。

實施方案13：實施方案11或實施方案12所述的方法，其中所述校準氣體混合物和反應器氣體混合物是相同的，并且所述混合物包含80-90％的烴類氣體和10-20％的清洗氣體。

實施方案14：實施方案11-13任一項所述的方法，其中所述反應器氣體混合物包含烴類氣體，所述催化反應是烴脫氫反應，并且所述氣態反應產物的組成包含脫氫反應產物。

實施方案15：實施方案11-14任一項所述的方法，其中所述反應器氣體混合物包含烴類氣體，并且所述催化反應是烴裂解反應，并且所述氣態反應產物的組成包含裂解烴反應產物。

通常，本發明可以可替代地包括本文公開的任何合適的組分，由其組成或基本上由其組成。本發明可以額外地或可替代地被配制，以便不含或基本上不含現有技術組合物中使用的或者不是實現本發明的功能和/或目標所必要的任何組分、材料、成分、佐劑或物質。針對相同組分或性質的所有范圍的終點被包括在內并且可獨立地組合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范圍包括端點和“5wt％至25wt％”范圍內的所有中間值等)。除了更廣泛的范圍之外，更窄范圍或更具體的組的公開不是對較寬范圍或更大組的放棄。“組合”包括共混物、混合物、合金、反應產物等。此外，本文的術語“第一”、“第二”等不表示任何順序、數量或重要性，而是用于指示一個元素區別于另外的元素。本文的術語“一個/一種(a)”、“一個/一種(an)”和“所述/該(the)”不表示數量的限制，并且應被解釋為涵蓋單數和復數，除非另有說明或與上下文明顯矛盾。“或”是指“和/或”。本文所用的后綴“(s)”旨在包括其修飾的術語的單數和復數，從而包括該術語的一個或多個(例如，膜(film(s))包括一個或多個膜)。在整個說明書中對“一個實施方案”、“另一個實施方案”，“實施方案”等等的提及，意味著結合該實施方案描述的特定元素(例如，特征、結構和/或特性)被包括在本文描述的至少一個實施方案中，并且可以存在或可以不存在于其它實施方案中。此外，應當理解是，所描述的元素可以以任何合適的方式組合到各種實施方案中。

連同數量使用的修飾語“約”包括所述的值，并具有上下文規定的含義(例如，包括與特定數量的測量相關聯的誤差程度)。符號“+10％”表示指示的測量值可以是指定值減去10％的量至指定值加上10％的量。除非另有說明，在本文中使用的術語“前”、“后”、“下”和/或“上”僅為描述的方便，并不限于任何一個位置或空間取向。“可選的”或“可選地”是指隨后描述的事件或情況可能發生或可能不發生，并且該描述包括所述事件發生的情況和不發生的情況。除非另有定義，本文使用的技術和科學術語具有與本發明所屬領域的技術人員通常理解的相同的含義。“組合”包括共混物、混合物、合金、反應產物等。

除非另有規定，對標準、規定、測試方法等(諸如astmd1003、astmd4935、astm1746、fcc部分18、cispr11和cispr19)的任何提及，是指在提交本申請時有效的標準、規定、指導或方法。

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雖然已經描述了特定實施方案，但是對本申請人或本領域技術人員來說，可能想到目前未預見或可能未預見到的替代、修改、變化、改進和實質等同物。因此，所提交的所附權利要求和可能被修改的權利要求旨在涵蓋所有這樣的替代、修改、變化、改進和實質等同物。