高NO2低NO大氣中NO濃度在線測量裝置和測量方法與流程

本發明屬于大氣質量測量技術領域，涉及大氣中NO在線測量，尤其涉及在高NO₂低NO大氣條件下，對大氣中NO濃度精確測量的在線測量裝置和在線測量方法。

背景技術：

大氣NO是對流層大氣中重要的一次污染物，主要來源于含氮燃料的高溫燃燒，包括汽車尾氣，工業生產以及燃煤電廠的人為過程排放，少部分來源于閃電以及微生物釋放等自然過程排放。大氣中的NO，NO₂，O₃(臭氧)之間的光化學循環構成了大氣光化學反應的基礎，因此對大氣中的NO實現精確測量具有十分重要的大氣化學意義。

對流層大氣NO的濃度水平在幾個ppt至幾百ppb之間，濃度變化范圍較大。在大氣自由基化學研究領域，大氣中低濃度NO(100ppt以下)的精確在線測量對OH自由基以及NO₃自由基的收支分析具有十分重要的意義，尤其是在典型的郊區，大氣中NO₂的濃度較高(幾十ppb)，NO的濃度較低(可低達幾十ppt)，在這種條件下，難以實現對NO的精確測量。

現有的大氣NO測量主要包括直接測量和間接測量方法。直接測量技術主要是化學發光法，原理是大氣中的NO和高濃度的O₃反應生成激發態的NO₂*，激發態的NO₂*在衰減回到基態過程中會釋放出紅外光，紅外光的強度和NO₂的濃度具有較好的線性關系，通過測量光子數量得到NO₂的濃度，再基于轉化率得到大氣中NO的濃度，但是該方法受到光子計數器檢測能力的限制，使得化學發光法的檢測能力受限制。間接測量方法主要是通過將大氣NO轉化成NO₂后測量總的NO₂濃度(NO_X)，再利用NO_X差減環境中NO₂得到NO的濃度，包括鹽酸奈乙二胺分光光度法(魯米諾法)、可調諧二級管激光吸收法(TDLAS)、腔衰蕩吸收光譜法(CRDs)以及激光誘導熒光法(LIF)等技術。

然而，當大氣中存在著較高的NO₂和較低的NO時，例如一些典型的郊區的大氣，通過間接法測量的NO_X和NO₂的數值均較大，而測量的NO是通過兩者的差減得到，即使儀器測量NO₂和NOx的不確定性較小，也會導致差減得到的NO的濃度絕對誤差非常大，因此在高NO₂低NO環境條件下，現有的NO測量技術得到的NO測量結果具有較大的不確定性，難以實現精確測量。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種大氣中NO濃度在線測量裝置和方法，具有不受NO₂濃度干擾，低檢測限、高靈敏度、高時空分辨率、高穩定性以及低成本的特點。本發明可針對高NO₂低NO大氣的在線精確測量，如在典型郊區大氣中，大氣中NO₂的濃度較高而NO的濃度較低。本發明適用于在線精確測量典型郊區大氣中的NO濃度。

本發明的核心是：本發明通過采用腔增強吸收光譜技術對大氣中NO轉化而來的NO₂進行測量而間接測量得到大氣中的NO。本發明與現有傳統的間接測量手段完全不一樣之處是：本發明無需定量大氣環境中的NO₂濃度水平，僅僅對NO轉化的NO₂的濃度水平進行測量。盡管本發明的直接測量對象是NO₂，但是，本發明對參考光譜和采樣光譜的定義完全不同于傳統的腔增強吸收光譜，傳統的腔增強測量NO₂技術方法分別測量零空氣(或者純氮氣)和實際大氣作為參考光譜和采樣光譜；而本發明分別測量實際大氣和加入O₃的實際大氣作為參考光譜和采樣光譜，再通過光譜擬合得到大氣中NO轉化生成NO₂的濃度值。具體地，本發明在測量大氣中NO₂濃度時，在零點模式時，采集實際大氣得到的光譜作為參考光譜；在采樣模式時，在采樣過程中注入高濃度O₃，將NO經化學轉化為NO₂，再測量轉化為NO₂后的光譜作為采樣光譜；由于參考光譜和采樣光譜的光譜強度差異僅僅由NO轉化的NO₂引起，采樣光譜和參考光譜的差異僅僅由NO轉化的NO2吸收有關，而和實際大氣中的NO₂的濃度以及其他的光譜吸收無關。因此，利用兩種光譜即可計算得到大氣中的NO濃度。采用本發明方法，無需對實際大氣中的NO₂進行定量，而是直接測量了轉化生成的NO₂的濃度，因此，對大氣中的NO的測量不會受到大氣中NO₂濃度的干擾，從而從根本上避免了傳統NO測量方法中實際大氣中高濃度的NO₂的干擾，具有低檢測限、高靈敏度、高時空分辨率、高穩定性以及低成本的特點，能夠實現低NO大氣中的NO濃度的在線精確測量。

本發明提供的技術方案是：

一種高NO₂低NO大氣中NO濃度的在線測量裝置，包括臭氧生成單元、連接管清洗單元、采樣管、反應倉、第二質量流量計、第一氣泵和基于腔增強吸收光譜技術的NO₂測量儀；其中，臭氧生成單元包括純氧氣體、第一質量流量計和臭氧發生器，純氧氣體經過第一質量流量計連接臭氧發生器，生成O₃氣體；連接管清洗單元包括電磁三通閥和依次連接的活性炭管、限流孔和第二氣泵；生成的O₃氣體經過一個三通后分兩路，第一路與連接管清洗單元相連接；第二路連接采樣管的后端；采樣管的后端依次連接反應倉、NO₂測量儀、第二質量流量計以及第一氣泵；通過電磁三通閥設置采樣模式或零點模式；在線測量裝置只需一個NO₂測量儀(即一個測量反應腔)，分別測量采樣模式和零點模式的吸收光譜強度的信號(分別叫做采樣光譜和參考光譜)，通過光譜擬合得到大氣中NO轉化生成NO2的濃度值，即可實現大氣環境中NO的測量。

針對上述大氣NO濃度在線測量裝置，其特征在于：該裝置中采用的NO₂測量儀采用的光源為高功率LED單色光光源，發射的光線光譜中心波長為460nm，光源能量主要集中在440-480nm；測量儀的測量反應腔內的高反鏡片反射率大于99.99％。

針對上述大氣NO濃度在線測量裝置，其特征在于：O₃生成單元中，純氧氣經過質量流量計精確控制流速，以小流量進入臭氧發生器，在臭氧發生器內受紫外燈光照光解生成穩定濃度的O₃氣體，O₃的濃度水平需要滿足短時間內(如1s以內)將NO全部氧化成NO₂。

針對上述大氣NO濃度在線測量裝置，其特征在于：連接管清洗單元中，電磁三通閥為兩進一出型，電磁三通閥的第一進氣孔與臭氧發生器相連接，第二進氣孔連通環境大氣；電磁三通閥的出口連接連接管清洗單元的活性炭管，用于去除高濃度的O₃，防止對后續零部件的氧化損壞，第二氣泵始終打開并通過限流孔控制流速。

針對上述大氣NO濃度在線測量裝置，其特征在于：連接管清洗單元保證在電磁三通閥切換的過程中能夠快速的去除連接管中O₃的殘留，實現采樣模式和零點模式兩種測量模式的快速切換。

針對上述大氣NO濃度在線測量裝置，其特征在于：O₃生成單元的供氣流速遠遠小于采樣氣體的流速，即第一質量流量計的設定流量遠遠小于第二質量流量計的流量，使得兩種模式之間流量改變帶來的影響忽略不計。本發明在具體實施中，第二氣泵配合限流孔的抽氣速度穩定在50-100ml/min，第二質量流量計的流速為2.0L/min；O₃發生單元和連接管清洗單元均采用外徑為1/8英寸的四氟管連接。

針對上述大氣NO濃度在線測量裝置，其特征在于：通過準確的反應動力學計算，反應倉的體積應該和采樣流速以及O₃的濃度相匹配，在保證剛好完成NO滴定的同時盡量縮短反應時間，以減少NO₂和O₃進一步帶來干擾。在本發明實施例中，反應倉的體積為30ml，使得NO滴定的效率大于99％。

針對上述大氣NO濃度在線測量裝置，其特征在于：通過程序化設定自動打開或者關閉電磁三通閥實現兩種測量模式切換，通過高頻切換保證在參考光譜和采樣光譜中大氣環境中NO₂和其他氣體的吸收不變。

上述大氣NO濃度在線測量裝置采用腔增強吸收光譜技術來對NO₂進行測量，但對參考光譜和采樣光譜的定義完全不同于傳統的腔增強吸收光譜；該裝置在工作時，具體地：在零點模式時，采集實際大氣得到的光譜作為參考光譜；在采樣模式時，在采樣過程中注入高濃度O₃，將NO經化學轉化為NO₂，再測量轉化為NO₂后的光譜作為采樣光譜；因此，參考光譜和采樣光譜的光譜強度差異僅僅由NO轉化的NO₂引起，與實際大氣中的NO₂的濃度無關。

上述大氣NO濃度在線測量裝置在工作時，連接管清洗單元中，當電磁三通閥連通第二進氣孔，關閉第一進氣孔時為采樣模式，O₃經過連接管和采樣氣體會混合進入反應倉，在反應倉內，高濃度的臭氧將NO完全氧化為NO₂并進入到NO₂測量儀進行測量，抽氣動力和采樣流速分別由第一氣泵和第二質量流量計控制，此時測量得到的光譜為采樣光譜，光譜信號包含大氣NO全部轉化的NO₂吸收信號、大氣環境中自身的NO₂吸收信號、其他因素導致的吸收和散射。此時連接管清洗單元持續通過第二進氣孔抽入環境大氣，用于保持該單元狀態穩定運行，并保護第二氣泵。當電磁三通閥連通進第一進氣孔，關閉第二進氣孔時為零點模式，此時連接管清洗單元的抽氣流速大于O₃發生器的供氣流速，生成的O₃沒有進入反應倉，全部被連接管清洗單元抽走并去除，部分采樣氣體也通過連接管清洗單元抽走并去除，連接管的氣體形成倒流并清洗連接管中殘留的O₃。此時NO₂測量儀測量的光譜作為參考光譜，光譜信號包含大氣環境中自身的NO₂吸收信號、其他因素導致的吸收和散射。其他因素導致的吸收和散射部分的吸收光譜是隨波長緩慢變化，通過參考光譜和采樣光譜可以差分掉。

利用上述低NO大氣NO濃度的在線測量裝置，可以實現對大氣NO濃度進行在線精確測量。

本發明還提供一種對大氣NO濃度進行在線測量的方法，通過電磁三通閥設置采樣模式或零點模式，在采樣模式時通過生成O₃氣體將大氣NO全部轉化為NO₂，再通過分別測量采樣模式和零點模式的吸收光譜強度的信號，通過光譜擬合得到大氣中NO轉化生成NO₂的濃度值，由此得到大氣中的NO濃度；具體包括如下步驟：

1)設置O₃生成單元用于生成O₃氣體；在O₃生成單元經過一個三通后分兩路，第一路與連接管清洗單元相連接，連接管清洗單元由一個電磁三通閥、活性炭管、限流孔以及第二氣泵依次連接構成；第二路連接采樣管的后端，采樣管的后端依次連接反應倉、NO₂測量儀、第二質量流量計以及第一氣泵；NO₂測量儀采用的光源為高功率LED單色光光源，發射的光線光譜中心波長為460nm，測量反應腔內的高反鏡片反射率大于99.99％；

O₃生成單元中包括第一質量流量計和臭氧發生器，純氧經過第一質量流量計連接到臭氧發生器，即生成O₃氣體。在本發明具體實施中，第一質量流量計的流速為10ml/min。

O₃生成單元和連接管清洗單元均采用外徑為1/8英寸的四氟管連接。

電磁三通閥為兩進一出型，電磁三通閥的第一進氣孔與臭氧發生器相連接，第二進氣孔連通環境大氣；電磁三通閥的出口連接連接管清洗單元的活性炭管。

2)通過電磁三通閥設置采樣模式或零點模式；在零點模式采集實際大氣得到的光譜作為參考光譜；在采樣模式時，在采樣過程中注入高濃度O₃，將NO經化學轉化為NO₂，再測量轉化為NO₂后的光譜作為采樣光譜；

21)電磁三通閥連通第一進氣孔，關閉第二進氣孔，進入零點模式，此時連接管清洗單元的抽氣流速大于O₃發生器的供氣流速，生成的O₃沒有進入反應倉，全部被連接管清洗單元抽走并去除，部分采樣氣體也通過連接管清洗單元抽走并去除，連接管的氣體形成倒流并清洗連接管中殘留的O₃；此時NO₂測量儀測量的光譜作為參考光譜，參考光譜信號包含大氣環境中自身的NO₂吸收信號、其他因素導致的吸收和散射；

22)當電磁三通閥連通第二進氣孔，關閉第一進氣孔時為采樣模式，此時O₃發生器產生的O₃經過連接管，和采樣氣體進入反應倉混合；在反應倉內，高濃度的臭氧將NO完全氧化為NO₂，進入到NO₂測量儀進行測量，由第一氣泵和第二質量流量計分別控制抽氣動力和采樣流速，此時測量得到的光譜為采樣光譜，采樣光譜信號包含大氣NO全部轉化的NO₂吸收信號、大氣環境中自身的NO₂吸收信號、其他因素導致的吸收和散射；此時連接管清洗單元持續通過第二進氣孔抽入環境大氣，用于保持該單元狀態穩定運行，并保護第二氣泵。

本發明在具體實施中，第二氣泵配合限流孔的抽氣速度穩定在50-100ml/min，第二質量流量計的流速為2.0L/min；反應倉的體積為30ml，保證NO滴定的效率大于99％。

在本發明實施例中，通過程序化設定電磁三通閥來實現測量為采樣模式和零點模式自動切換，一次采樣模式和一次零點模式為一次循環，從而可以實現采樣模式和零點模式光譜信號交替采集。NO₂測量儀的分辨率為1s，循環時間設置為1min，其中前10s為零點模式(采集參考光譜)；后50s為采樣模式(采集采樣光譜)，通過高頻切換保證參考光譜和采樣光譜中NO₂和其他的吸收和散射沒有改變。

3)利用測量得到的參考光譜和采樣光譜數據，基于標準的腔增強數據處理方法得到轉化的NO₂濃度(即大氣中NO的濃度)，由此實現大氣NO濃度的在線測量。

在本發明實施例中,具體地，每一個循環中的參考光譜(取平均值)和采樣光譜為一個單元配對進行數據處理，參考光譜和采樣光譜信號的差異僅僅由NO轉化生成的NO₂吸收造成，與大氣中的NO₂濃度無關，也不會將大氣中NO₂的測量干擾帶入到NO的測量。最后通過計算吸收系數并采用最小二乘法擬合得到NO₂的濃度，即大氣中NO的濃度。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明提供一種大氣NO濃度在線測量裝置和測量方法，尤其是在典型郊區實現NO的精確測量。至少包括純氧氣體，第一質量流量計，臭氧發生器，連接管，采樣管，反應倉，NO₂測量儀，第二質量流量計，第一氣泵，電磁三通閥，活性炭管，限流孔以及第二氣泵。本發明采用化學轉化方法將NO轉化成NO₂，采用寬帶腔增強吸收光譜技術對大氣中NO轉化生成的NO₂進行定量，實現大氣NO濃度的在線準確測量。本發明方案具有低檢測限、高靈敏度、高時空分辨率、高穩定性以及低成本的特點。

本發明的優點包括以下幾方面：

(一)本發明采用腔增強吸收光譜技術做為NO轉化生成的這一部分NO₂進行定量，以包含大氣環境NO₂的光譜作為參考光譜，而不是采用傳統的純氮氣光譜做參考光譜，以包含轉化為NO₂后的測量結果作為采樣光譜，從而實現對NO轉化部分的NO₂準確定量，不需要測量大氣中NO₂的濃度，也不需要進行NOx到NO₂差減，避免誤差傳遞，避免測量過程中大氣環境中自身的NO₂濃度對NO的干擾。

(二)本發明在零點模式向采樣模式轉換時采用連接管清洗單元對連接管中的O₃進行快速抽走并去除，實現兩種測量模式的快速切換，過渡時間短，盡可能保證數據完整性。

(三)本發明只采用一套腔增強吸收光譜設備作為NO₂測量儀，實現了對高濃度NO₂背景下的低NO的絕對測量，具有很高的分辨率以及檢測靈敏度。提高NO的檢測精度。

(四)本發明為單點采樣技術，穩定性高、造價低、運行和維護簡單。

附圖說明

圖1為本發明實施例提供的一種針對典型郊區大氣NO濃度在線測量裝置的結構圖；

其中，1—純氧；2—第一質量流量計；3—臭氧發生器；4—連接管；5—采樣管；6—反應倉；7—NO₂測量儀；8—第二質量流量計；9—第一氣泵；10—電磁三通閥；11—第一進氣孔；12—第二進氣孔；13—活性炭管；14—限流孔；15—第二氣泵。

圖2是本發明實施例提供的大氣NO濃度在線測量方法的流程框圖。

具體實施方式

下面結合附圖，通過實施例進一步描述本發明，但不以任何方式限制本發明的范圍。

本發明提供一種大氣NO濃度在線測量裝置和測量方法，至少包括純氧氣體、第一質量流量計、臭氧發生器、連接管、采樣管、反應倉、NO₂測量儀、第二質量流量計、第一氣泵、電磁三通閥、活性炭管、限流孔以及第二氣泵。本發明采用化學轉化方法將NO轉化成NO₂，采用寬帶腔增強吸收光譜技術對大氣中NO轉化生成的NO₂進行定量，從而實現大氣NO濃度的在線準確測量。

本發明實施例針對典型郊區大氣，采用的大氣NO濃度在線測量裝置如圖1所示，包括：純氧1、第一質量流量計2、臭氧發生器3、連接管4、采樣管5、反應倉6、NO₂測量儀7、第二質量流量計8、第一氣泵9、電磁三通閥10、第一進氣孔11、第二進氣孔12、活性炭管13、限流孔14、第二氣泵15。其中，純氧1經過第一質量流量計2連接臭氧發生器3，從而構成O₃生成單元。生成的O₃氣體經過一個三通后分兩路，一路連接的連接管清洗單元，該單元由一個電磁三通閥10、活性炭管13、限流孔14以及第二氣泵15以此連接構成；另一路連接采樣管1的后端，采樣管1后分別連接反應倉6、NO₂測量儀7、第二質量流量計8以及第一氣泵9。

下面通過一個具體例子來說明本發明的工作流程和數據采集過程。

本發明采用腔增強吸收光譜技術作為測量儀來對NO₂進行測量，且只需要采用的一個NO₂測量儀(即一個測量反應腔)，NO₂測量儀采用的光源為高功率LED單色光光源，發射的光線光譜中心波長為460nm，光源能量主要集中在440-480nm。腔內的高反鏡片反射率大于99.99％。本發明在具體實施中，第一質量流量計的流速為10ml/min，第二氣泵配合限流孔的抽氣速度穩定在100ml/min，第二質量流量計的流速為2.0L/min；O₃發生單元和連接管清洗單元均采用外徑為1/8英寸的四氟管連接；采樣管采用外徑為1/4英寸的四氟管，并用變徑三通和連接管連接，反應倉的體積為30ml，保證NO滴定的效率大于99％。

大氣NO濃度在線測量裝置在工作時，調試O₃生成單元，保證持續輸出混合后濃度大約200ppm的O₃；調試NO₂測量儀，保證光源溫度穩定，標定發射率。通過程序化設定電磁三通閥來實現測量為采樣模式和零點模式自動切換，一次采樣模式和一次零點模式為一次循環，實現采樣模式和零點模式光譜信號交替采集。儀器分辨率為1s，循環時間設置為1min，其中前10s為零點模式(采集參考光譜)；后50s為采樣模式(采集采樣光譜)，通過高頻切換保證大氣環境中NO₂和其他的吸收和散射無變化。采樣模式時，O₃經過連接管和采樣氣體會混合進入反應倉，在反應倉內高濃度的臭氧將NO完全氧化為NO₂并進入到NO₂測量儀進行測量，得到采樣光譜，光譜信號包含大氣NO全部轉化的NO₂吸收信號，大氣環境中自身的NO₂吸收信號、其他的吸收和散射。零點模式時，連接管清洗單元的抽氣流速大于O₃發生器的供氣流速，流速為10ml/min的O₃被連接管清洗單元抽走，同時還有90ml/min采樣氣體形成倒流并清洗連接管。此時NO₂測量儀測量的光譜作為參考光譜，光譜信號包含大氣環境中自身的NO₂吸收信號、其他的吸收和散射。

基于參考光譜和采樣光譜數據，每一個循環中的參考光譜(取平均值)和采樣光譜為一個單元配對進行數據處理，參考光譜和采樣光譜信號的差異僅僅由NO轉化生成的NO₂吸收造成，計算得到的吸收系數可采用最小二乘法擬合得到NO₂的濃度，即大氣中NO的濃度。在已知高反射率鏡片的反射率R(λ)和有效腔體長度d時，通過式1計算得到吸收系數α(λ)：

其中I(λ)采樣光譜，I₀(λ)參考光譜，在波長為440-480nm通過最小二乘擬合法將其他的瑞利散射、米散射(可通過三階多項式擬合)以及NO₂的吸收截面通過NO₂的數濃度擬合至吸收系數，從而得到大氣中NO的濃度。

需要注意的是，公布實施例的目的在于幫助進一步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解：在不脫離本發明及所附權利要求的精神和范圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本發明不應局限于實施例所公開的內容，本發明要求保護的范圍以權利要求書界定的范圍為準。