一種克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾的元素分析方法與流程

本發明屬于激光等離子體發射光譜領域，具體涉及一種克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾的元素分析方法，該方法能夠避免基體元素譜線的干擾，提高激光誘導擊穿光譜的檢測靈敏度。

背景技術：

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，簡稱LIBS)，是一種原子發射光譜分析技術。其基本原理是先用脈沖激光束在待測樣品表面燒蝕出等離子體，通過收集并分析待測元素原子的發射光譜，獲得樣品中所含元素的種類和含量信息。由于激光誘導擊穿光譜技術具有多元素分析、快速、實時、在線、遠程分析等特點，多年來持續受到國內外研究學者的廣泛關注。

共振激發激光誘導擊穿光譜(LIBS assisted with laser-induced fluorescence，簡稱LIBS-LIF)是在激光誘導擊穿光譜的基礎上加入可調諧波長激光器輸出特定波長的激光聚焦在等離子體中心。其核心在于利用波長可調諧激光器將激光波長調節為待測元素原子的共振譜線波長。待測元素原子吸收激光能量發生受激吸收躍遷，然后發射特征熒光光譜，大幅度提高激光誘導擊穿光譜的靈敏度。理想情況下，待測元素原子的激發波長附近沒有其他元素原子譜線，激光能量只被待測元素原子吸收，波長可調諧激光能量的利用率最高。但是在實際應用中，待測元素原子的激發波長附近常常無法避免有基體譜線的存在，并且基體元素原子的數量遠遠大于待測元素原子。這導致基體元素原子大量吸收激光能量，不僅降低波長可調諧激光能量的利用率，降低待測元素原子共振激發效率，而且增強了基體元素原子，使得基體干擾更加嚴重。因此，目前國內外公開的LIBS-LIF檢測研究都局限在激發線沒有基體譜線干擾的情況，限制了LIBS-LIF技術的發展和推廣。

由于存在上述缺陷和不足，本領域亟需做出進一步的完善和改進，設計一種元素分析方法，使其能夠避免等離子體中基體元素光譜對于待測元素原子的光譜的干擾，提高激光誘導擊穿光譜檢測時的靈敏度。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提出了一種克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾的元素分析方法，在傳統LIBS-LIF系統中的波長可調諧激光聚焦鏡處加二維移動臺，實現波長可調諧激光焦點在等離子體上的位置可調，快速確定待測元素原子的最佳激發區域，由于波長可調諧激光聚焦在等離子體中心處帶來的基體元素干擾。該方法提高了波長可調諧激光能量的利用率，提高了對待測元素原子共振激發效率，改善了激光誘導擊穿光譜的檢測靈敏度。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾的元素分析方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

S1.準備好待測樣品，打開固定波長激光器輸出激光束，采用激光束燒蝕待測樣品表面產生等離子體；

S2.準備一個波長可調諧激光器，該波長可調諧激光器的聚焦鏡能夠上下左右移動；打開該波長可調諧激光器，將激光束的波長調節為與待測元素原子的激發線相同，輸出激光束并通過聚焦鏡將激光束聚焦在等離子體上；

S3.通過調節波長可調諧激光器的聚焦鏡，改變波長可調諧激光器的激光束的焦點在等離子體上的位置，采集不同聚焦位置處的等離子體發射光譜，記錄基體元素譜線和待測元素譜線強度；

S4.對比各個聚焦位置時的光譜強度，確定待測元素原子的最佳激發效率區域，調節波長可調諧波長激光聚焦鏡的位置，令波長可調諧激光的激光束聚焦在等離子體的最佳激發效率區域上；

S5.采集最佳激發效率區域上的等離子體發射光譜，通過該等離子體發射光譜對待測元素進行定量或定性分析。

進一步優選地，在步驟S2中，通過在所述波長可調諧激光器的聚焦鏡上設置一個二維移動臺來實現聚焦鏡的上下左右移動。在波長可調諧激光器的聚焦鏡處加二維移動臺，能夠實現波長可調諧激光束的焦點在等離子體上的位置可調，從而快速確定待測元素原子的最佳激發區域。

優選地，在步驟S3中，將所述二維移動臺與計算機連接，通過計算機控制二維移動臺的移動，實現波長可調諧激光器的激光束在等離子體上的自動掃描，采集不同聚焦位置處的等離子體發射光譜。

優選地，在步驟S4中，采用計算機收集不同聚焦位置處的等離子體發射光譜，自動確定最佳激發區域，并控制所述二維移動臺移動，將波長可調諧激光的激光束聚焦在等離子體的最佳激發效率區域。在波長可調諧激光器的聚焦鏡處加計算機控制的電動二維移動臺，能夠實現波長可調諧激光束的焦點在等離子體上的位置自動掃描，從而快速地自動確定待測元素原子的最佳激發區域。

進一步優選地，在步驟S3中，以等離子體中心為坐標軸原點，建立坐標系，將波長可調諧激光器的激光束的聚焦位置在坐標系上進行標定，獲得每次聚焦的精確位置。較多的比較試驗表明，以建立坐標系的方式來確定聚焦位置，能夠準確地確定不同聚焦點的位置，便于對波長光譜進行比較后，快速準確地將激光束的中心調節至最佳激發效率區域。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有以下優點和有益效果：

(1)本發明中克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾的方法，摒棄傳統上將波長可調諧激光聚焦在等離子體中心的做法，通過移動聚焦鏡控制波長可調諧激光聚焦點的位置，掃描等離子體的不同部位，確定基體干擾較小的激發區域，并為對該等離子體中基體干擾較小的區域進行激發，然后采集等離子體發射光譜。該方法對等離子體進行選擇性的共振激發，能夠減少基體元素原子對波長可調諧激光能量的吸收，提高激光能量的利用率，提高對待測元素原子共振激發的效率，增強待測元素原子發射光譜強度，改善激光誘導擊穿光譜技術的檢測靈敏度。

(2)由于基體元素原子主要集中在等離子體中心區域附近，本發明方法與傳統LIBS-LIF中聚焦可調諧激光在等離子體中心的方法相比，可以避免激發等離子體中心的基體元素原子聚集區，減少基體元素原子對波長可調諧激光的吸收。

(3)等離子體在從中心向外擴展的過程中，各個原子數密度逐步減小，而原子數密度太小會減小激發效率，本發明方法通過在聚焦鏡處設置二維移動臺，對等離子體的不同部位的掃描，可以快速的確定激發效率最高的區域。

(4)本發明方法步驟簡單，易于操作，且對光路改動較小，易于實現，成本較低，適合推廣。

附圖說明

圖1是本發明的克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾的方法的流程示意圖；

圖2是本發明的實施例1中激發等離子體不同位置的基體鐵原子光譜強度圖。

圖3是本發明的實施例1中激發等離子體不同位置的待測元素鉻原子光譜強度圖。

圖4是本發明的實施例1中激發效率最高區域和激發等離子體中心的微量鉻定量分析結果對比圖。

圖5是本發明的實施例2中激發等離子體不同位置的基體鐵原子光譜強度圖。

圖6是本發明的實施例2中激發等離子體不同位置的待測元素鎳原子光譜強度圖。

圖7是本發明的實施例2中激發效率最高區域和激發等離子體中心的微量鎳定量分析結果對比圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

圖1是本發明的克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾的元素分析方法的流程示意圖；如圖1所示，該方法具體包括以下步驟：

S1.準備好待測樣品，打開固定波長激光器輸出激光束，采用激光束燒蝕待測樣品表面產生等離子體；

S2.準備一個波長可調諧激光器，該波長可調諧激光器的聚焦鏡能夠上下左右移動；打開該波長可調諧激光器，將激光束的波長調節為與待測元素原子的激發線相同，輸出激光束并通過聚焦鏡將激光束聚焦在等離子體上；

S3.通過調節波長可調諧激光器的聚焦鏡，改變波長可調諧激光器的激光束的焦點在等離子體上的位置，采集不同聚焦位置處的等離子體發射光譜，記錄基體元素譜線和待測元素譜線強度；

S4.對比各個聚焦位置時的光譜強度，確定待測元素原子的最佳激發效率區域，調節波長可調諧波長激光聚焦鏡的位置，令波長可調諧激光的激光束聚焦在等離子體的最佳激發效率區域上；

S5.采集最佳激發效率區域上的等離子體發射光譜，通過該等離子體發射光譜對待測元素進行定量或定性分析。

在本發明的一個優選實施例中，在步驟S2中，通過在所述波長可調諧激光器的聚焦鏡上設置一個二維移動臺來實現聚焦鏡的上下左右移動。

在本發明的另一個優選實施例中，在步驟S3中，將所述二維移動臺與計算機連接，通過計算機控制二維移動臺的移動，實現波長可調諧激光器的激光束在等離子體上的自動掃描，采集不同聚焦位置處的等離子體發射光譜。

在本發明的另一個優選實施例中，在步驟S4中，采用計算機收集不同聚焦位置處的等離子體發射光譜，自動確定最佳激發區域并控制所述二維移動臺移動，將波長可調諧激光的激光束聚焦在等離子體的最佳激發效率區域。通過采用計算機來采集等離子發射光譜和控制二維移動臺的移動，能夠快速準確地確定最佳激發區域，得到最佳激發區域的等離子發射光譜。

在本發明的另一個優選實施例中，在步驟S3中，以等離子體中心為坐標軸原點，建立坐標系，將波長可調諧激光器的激光束的聚焦位置在坐標系上進行標定，獲得每次聚焦的精確位置。

為更好地解釋本發明，以下給出兩個具體實施例：

實施例1

以檢測鋼鐵中的微量鉻為例，對該方法進行詳細說明。

選取含量22個鋼鐵樣品，鉻含量從0.0015-0.8wt％不等。

將波長可調諧激光器波長調節為等于鉻原子共振線Cr I 357.87nm處，在該波長附近，有基體鐵原子譜線Fe I 358.12nm，在等離子體中心處鐵原子數遠大于鉻原子數。傳統的LIBS-LIF中鐵原子吸收了大量波長可調諧激光能量，降低了對鉻原子共振激發效率。

(1)打開固定波長激光器輸出激光束，燒蝕待測鋼鐵樣品表面產生等離子體；

(2)打開波長可調諧激光器，輸出波長等于待測元素原子共振線的激光束，通過聚焦鏡聚焦在等離子體上；

(3)采集等離子體發射光譜，記錄基體鐵原子譜線和鉻原子譜線強度；

(4)調節波長可調諧波長激光聚焦鏡，改變焦點在等離子體上的位置，并重復第1-3步，；

(5)以等離子體中心為坐標軸原點(0mm，0mm)，結合各個聚焦位置坐標信息和鐵鉻的光譜強度，獲得激發等離子體不同位置的鐵原子光譜強度圖(如圖2)和鉻原子光譜強度圖(如圖3)。當波長可調諧激光聚焦點為等離子體中心(0mm，0mm)點時，鐵原子光譜最強。而等離子體中心鉻光譜最強點出現在當波長可調諧激光聚焦點在位置(0.25mm，1.25mm)時。調節波長可調諧波長激光聚焦鏡，令波長可調諧激光聚焦在位置(0.25mm，1.25mm)處；

(6)采集等離子體發射光譜，重復測量22個鋼鐵樣品制作濃度與光譜強度關系曲線(如圖4)；

從圖4的濃度與光譜強度關系曲線可以得到，波長可調諧波長激光聚焦在位置(0.25mm，1.25mm)比傳統的聚焦在等離子體中心(0mm，0mm)擁有更高的檢測靈敏度。

綜上所述，使用本發明的方法可以顯著地克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾，提高激光誘導擊穿光譜檢測鋼鐵中微量鉻元素的檢測靈敏度。

實施例2

以檢測鋼鐵中的微量鎳為例，對該方法進行詳細說明。

選取含量22個鋼鐵樣品，鎳含量從0.002-0.513wt％不等。

將波長可調諧激光器波長調節為等于鎳原子共振線Ni I 318.34nm處，在該波長附近，有基體鐵原子譜線Fe I 318.49nm，在等離子體中心處鐵原子數遠大于鎳原子數。傳統的LIBS-LIF中，鐵原子吸收了大量波長可調諧激光能量，降低了對鎳原子共振激發效率。

(1)打開固定波長激光器輸出激光束，燒蝕待測鋼鐵樣品表面產生等離子體；

(2)打開波長可調諧激光器，輸出波長等于待測元素原子共振線的激光束，通過聚焦鏡聚焦在等離子體上；

(3)采集等離子體發射光譜，記錄基體鐵原子譜線和鎳原子譜線強度；

(4)調節波長可調諧波長激光聚焦鏡，改變焦點在等離子體上的位置，并重復第1-3步，；

(5)以等離子體中心為坐標軸原點(0，0)，結合各個聚焦位置坐標信息和鐵鎳的光譜強度，獲得激發等離子體不同位置的鐵原子光譜強度圖(如圖5)和鎳原子光譜強度圖(如圖6)。當波長可調諧激光聚焦點為等離子體中心(0，0)點時，鐵原子光譜最強。而等離子體中心鎳光譜最強點出現在當波長可調諧激光聚焦點在位置(0.75mm，0mm)時。調節波長可調諧波長激光聚焦鏡，令波長可調諧激光聚焦在位置(0.75mm，0mm)處；

(6)采集等離子體發射光譜，重復測量22個鋼鐵樣品制作濃度與光譜強度關系曲線(如圖7)；

從圖7的濃度與光譜強度關系曲線可以得到，波長可調諧波長激光聚焦在位置(0.75mm，0mm)比傳統的聚焦在等離子體中心(0mm，0mm)擁有更高的檢測靈敏度。

綜上所述，使用本發明的方法可以顯著地克服激光誘導擊穿光譜中基體干擾，提高激光誘導擊穿光譜檢測鋼鐵中微量鎳元素的檢測靈敏度。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。