一種檢測汽油中硫醇硫含量的方法與流程
本發明屬于分析化學領域，具體涉及一種檢測汽油中硫醇硫含量的方法。
背景技術：
石油非烴元素中，硫含量最高，對煉油工業的發展影響也最為嚴重。原油中的硫以元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其他含雜元素的硫化物等形式存在。其中活性硫的硫醇主要分布在液化石油氣、汽油等低沸點的餾分中，在輕質油品中，硫醇是一種重要的硫化物，它的存在不僅使油品產生惡臭，而且使油品的質量和安定性下降。而且硫醇是一種氧化引發劑，它能使油品中的不穩定化合物氧化疊合生成膠狀物質。硫醇還具有腐蝕性，并且還能引發元素硫的腐蝕。
此外，硫醇還影響油品對添加劑，如抗爆劑、抗氧化劑等的感受性。因此，在石油產品生產過程中，必須將油品中的硫醇脫除或將其轉化為危害較小的二硫化物留在油品中，通常將此過程稱為脫臭過程(Sweetening Process)。另外，油品精制過程中不僅要保證汽油中的總硫含量合格，而且要控制汽油中的硫醇硫含量合格，現行汽油標準GB17930-2013中規定，硫醇硫不大于10μg/g或通過博士試驗（SH/T 0174-92）檢測。博士實驗是在升華硫存在下，用亞鉛酸鈉和輕質石油產品作用，以檢查油中硫醇或硫化氫的試驗，目前檢測汽油中硫醇的方法主要通過博士實驗或者電位滴定法檢測，但存在檢測時間長、操作復雜、檢測靈敏度低等問題。
技術實現要素：
針對現有技術的缺陷，本發明旨在提供一種采用比色法快速檢測汽油中硫醇硫含量的方法，具有操作簡單、檢測靈敏等優點。
本發明是通過以下技術方案實現的。
一種檢測汽油中硫醇硫含量的方法，包含以下步驟：
（1）金納米粒子標準儲備液的制備：用檸檬酸三鈉溶液還原金氯酸溶液HAuCl4，制備得到金納米粒子標準儲備液；
（2）正十二烷基硫醇-乙醇標準溶液的制備：向金納米粒子標準儲備液中，加入不同濃度的正十二烷基硫醇-乙醇溶液，再加入0.01mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液，搖勻，室溫靜置5min，得到不同濃度的正十二烷基硫醇標準工作液，正十二烷基硫醇標準工作液的濃度以硫醇的濃度計算，其中，金納米粒子標準儲備液、正十二烷基硫醇-乙醇溶液、正十二烷基硫醇標準工作液的體積比為1:1:10；
（3）標準曲線的制作：用紫外可見分光光度計檢測正十二烷基硫醇標準工作液系列在660nm和520nm處吸光度的比值，以正十二烷基硫醇標準工作液中正十二烷基硫醇的濃度為橫坐標，正十二烷基硫醇標準工作液系列在660nm和520nm處吸光度的比值為縱坐標，擬合標準曲線公式；
（4）樣品的檢測：將汽油去除硫化氫后，得到汽油待測樣，按照步驟（2）所述，向金納米粒子標準儲備液中，加入汽油-乙醇溶液，再加入0.01mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液，搖勻，室溫靜置5min，得到檢測樣品，檢測其在660nm和520nm處吸光度的比值，代入標準曲線公式，求得硫醇的濃度，硫醇的濃度與硫醇硫的濃度相同，然后計算得到硫醇硫的含量，其中，金納米粒子標準儲備液、汽油-乙醇溶液、檢測樣品的體積比為1:1:10。
優選地，步驟（1）中金納米粒子標準儲備液的制備，具體操作為：按照體積比1:100，將質量濃度為1% 的HAuCl4溶液加入超純水中，攪拌，加熱至沸騰，在攪拌下，按照HAuCl4溶液與檸檬酸三鈉的體積比為1:5，加入檸檬酸三鈉溶液，沸騰后繼續攪拌，當溶液的顏色由灰色變為藍色再變為紫色，最后變為酒紅色時，停止加熱，繼續攪拌，冷卻到室溫，即制得金納米粒子標準儲備液。
優選地，檸檬酸三鈉溶液的濃度為1%。
優選地，步驟（2）正十二烷基硫醇標準工作液中硫醇的濃度分別為5μmol/L，10μmol/L，15μmol/L，20μmol/L，25μmol/L，30μmol/L。
本發明的優點：
本發明提供的方法，與博士實驗和電位滴定法相比，具有用時時間短，操作簡單的優點，使用紫外分光光度計即可實現實驗的檢測過程，便于推廣。利用金納米粒子與硫醇在紫外吸收光譜中變化，實現對硫醇的快速檢測，檢測靈敏度高，檢測成本低，可為汽油的研究、生產、監管提供方便。
附圖說明
圖1 正十二烷基硫醇-乙醇溶液的標準曲線 。
具體實施方式
實施例1
一種檢測汽油中硫醇硫含量的方法，包含以下步驟：
（1）金納米粒子標準儲備液的制備：取1mL質量濃度為1% HAuCl4溶液加入100mL超純水中，攪拌，加熱至沸騰，在攪拌下，加入5mL按照HAuCl4溶液與檸檬酸三鈉的體積比為1:5，加入濃度為1%檸檬酸三鈉溶液，沸騰后繼續攪拌，攪拌到15min時溶液的顏色由灰色變為藍色再變為紫色，最后變為酒紅色時，停止加熱，繼續攪拌，冷卻到室溫，即制得金納米粒子標準儲備液；
（2）正十二烷基硫醇-乙醇標準溶液的制備：分別向0.5mL金納米粒子標準儲備液中，加入0.5mL不同濃度的正十二烷基硫醇-乙醇溶液，再分別加入0.01mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液稀釋至溶液的體積為5.0mL，搖勻，室溫靜置5min，得到硫醇的濃度為5μmol/L、10μmol/L、15μmol/L、20μmol/L、25μmol/L、30μmol/L的正十二烷基硫醇標準工作液；
（3）標準曲線的制作：用紫外可見分光光度計檢測正十二烷基硫醇標準工作液系列在660nm和520nm處吸光度的比值，以正十二烷基硫醇標準工作液的濃度為橫坐標，正十二烷基硫醇標準工作液系列在660nm和520nm處吸光度的比值為縱坐標，擬合標準曲線公式，擬合的標準曲線如圖1所示，標準曲線的公式為y = 0.0262x - 0.0013，線性相關系數R2= 0.9991。
（4）樣品的檢測：采用博士試驗法（SH/T 0174-92）將汽油去除硫化氫后，得到汽油待測樣，按照步驟（2）所述，向0.5mL金納米粒子標準儲備液中，加入0.5mL已知濃度的汽油-乙醇溶液，再加入0.01mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液稀釋至溶液的體積為5.0mL，搖勻，室溫靜置5min，得到檢測樣品，檢測其在660nm和520nm處吸光度的比值，代入標準曲線公式，求得硫醇的濃度，硫醇的濃度與硫醇硫的濃度相同，然后計算得到硫醇硫的含量。其中，采用博士試驗法（SH/T 0174-92）去除汽油中硫化氫的方法為：取試樣，加入占試樣體積5%的氯化鎘溶液，搖動，除去硫化氫，將試樣分離處理后取10mL和5mL亞鉛酸鈉溶液，倒入帶塞量筒中，用力搖動15s，如果立即生成黑色沉淀即表示還有硫化氫存在，就再用1份氯化鎘溶液重新處理，直到無黑色沉淀為止。
本發明方法的可靠性檢測：
1. 線性相關性研究：
實施例1得到的標準曲線如圖1所示，擬合的標準曲線公式為y = 0.0262x - 0.0013，線性相關系數R2= 0.9991，其中，橫坐標x為硫醇的濃度，縱坐標y為溶液在660nm和520nm處吸光度的比值（A660/A520），滿足分析的要求。
2. 回收率研究：
（1）空白加標回收：
稱取6份正十二烷基硫醇-乙醇的標準品溶液，按照上述實施例1的步驟，測定硫醇的含量，測定結果見表1。
表1 空白加標回收結果
（2）樣品加標回收：
將92#汽油按照博士試驗的方法去除硫化氫后，取1L相同的汽油樣品兩份，加入15mmol的正十二烷基硫醇，按照實施例1的要求進行分析測定，另一份汽油樣品不加入標準溶液，計算樣品加標回收率。進行6次樣品加標回收的檢測，測定結果表2。
表2 樣品加標回收結果
由表1及表2可知，回收率為98.7%~100.8%，滿足定量分析精密度的要求。
3.本發明方法與電位滴定法進行比較
對同一批92#汽油樣品的3個平行樣品進行檢測，分別采用本發明提供的方法和電位滴定法進行測定，測定的結果見表3。
表3 本發明提供的方法與電位滴定法測定的結果對比
注：硫醇硫濃度（mmol/L）C與百分含量W的轉換公式為：W=(32.06C/ρ)×10-7, ρ為被測汽油密度單位為g/cm3。
F值計算判斷：F算=S2大/S2小，F算=7，查F表得到F表=19（置信度95%），可見，F算<F表，可見，本發明提供的方法和電位滴定法之間不存在顯著性差異，兩種方法之間可以相互替換而不會產生顯著性差異。
由表3可知，本發明提供的方法檢測汽油中硫醇硫含量時，結果精確，與常用的電位滴定法相比，標準偏差更小，實驗結果更精確。
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