檢測南極磷蝦油的過氧化值的方法與流程

本發明涉及食品檢測領域，尤其是涉及檢測南極磷蝦油的過氧化值的方法。

背景技術：

食用油過氧化值是檢驗油脂新鮮程度和質量等級的重要指標之一，以每千克中活性氧的毫摩爾量(或毫克當量)表示，可反映油脂的酸敗程度。過氧化值的測定方法主要有碘量法、光譜法和色譜法等。

其中碘量法是國際通用方法，被國內外實驗室廣泛采用。現行的國家標準《GB/T 5538-2005動植物油脂過氧化值測定》和《GB/T 5009.37-2003食用植物油衛生標準的分析方法》均采用碘量法。傳統碘量法依據滴定過程中淀粉與碘的顯色反應，當藍色完全褪去時即為滴定終點。

南極磷蝦油因含有大量的蝦青素，呈現深紅色。根據傳統碘量法測定過氧化值時，深紅色南極磷蝦油嚴重干擾了淀粉與碘的顯色，導致滴定終點判斷模糊。在傳統操作中，很難用碘量法直接準確檢測出南極磷蝦油的過氧化值。

有鑒于此，特提出本發明。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供檢測南極磷蝦油的過氧化值的方法，所述的方法解決了碘量法檢測準確度低，以及溶劑、溫度、pH值等產生的干擾因素多等問題。

為了達到以上目的，本發明提供了以下技術方案：

檢測南極磷蝦油的過氧化值的方法，包括以下步驟：

取定量南極磷蝦油m溶解于有機溶劑中，再加入過量碘化鉀溶液反應，之后向溶液中不斷滴入濃度為C的硫代硫酸鈉溶液并檢測溶液的電位值，直至溶液的電位值穩定，在滴定過程中離散型地記錄滴定體積V及此時溶液的電位值E；

采用二階微商法繪制所述滴定體積V與所述電位值E之間的關系曲線，找出電位突躍點處的滴定體積V_x，并按照下述公式計算出待測樣品的過氧化值：

其中，V₀為按照上述方法對空白樣品測定出的電位突躍點處的滴定體積。

與現有技術比，本發明的最主要改進點是改變了終點的指示方法。現有技術是采用淀粉與溶液中生成的I3-的顯色反應指示終點，根本無法定量檢測蝦油的過氧化值。而本發明是采用電位變化的突躍點指示終點。相比而言，本發明不存在顏色干擾問題，同時無需考慮溶劑種類、溫度、pH值等因素對顯色反應靈敏度的影響。

綜上，與現有技術相比，本發明不僅提高了準確度、精密度，而且受干擾因素減少，使用范圍更廣。

此外，本發明的方法還適用于其它有色或深色油品的過氧化值檢測。

上述方案只是本發明的主要宗旨，其中每個步驟及參數還可以進一步改進：

優選地，所述有機溶劑選自酸、烷烴、醇、氯烴的一種或多種，優選酸/醇與烷烴的混合液，或者酸與氯烴的混合液；優選酸：烷烴＝1-3:2的體積比組成，酸：氯烴＝1-3:2的體積比組成，醇：烷烴＝1-3:2的體積比組成。

本發明選用有機溶劑時只需考慮蝦油的溶解度。例如，現有國標中的碘量法根本無法以醇為溶劑，當乙醇濃度達到50％以上時淀粉不與碘發生顯色反應。然而本發明以醇為溶劑時仍可以達到較高的準確度和精密度。

優選地，所述酸選自飽和酸，優選C1-C5的飽和酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸，更優選C2-C4的飽和酸。

優選地，所述醇選自飽和醇，優選C1-C5的飽和醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，丁二醇，異丁醇等，更優選C2-C4的飽和醇。

優選地，所述烷烴選自C1-C8的烷烴，例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷。

優選地，所述氯烴為氯仿。

優選地，所述離散型為：間隔等量滴定體積。等量體積記錄電位值既利于提高準確度，而且利于控制過程，簡化操作，可以采用機械自動化完成。而間隔的體積值視樣品的質量而定，一般取樣量大時間隔大，反之間隔小。

優選地，所述碘化鉀溶液為飽和碘化鉀溶液。

由于碘離子不穩定，易被氧化，因此適用飽和溶液。

優選地，所述取定量南極磷蝦油m溶解于有機溶劑直至南極磷蝦油濃度為40-100mg/mL，優選60-80mg/mL。

根據南極磷蝦油的常規過氧化值范圍，當樣品濃度在40-100mg/mL時，氧化還原反應外產生的電位變化小，測量準確度更高。

在以上基礎上，所述硫代硫酸鈉溶液的濃度優選為0.01-0.02mol/L。

綜合考慮準確度、操作復雜度等因素，每滴定0.05-0.2mL所述硫代硫酸鈉溶液記錄一次電位值，具有綜合優勢，更優選0.05-0.1mL。

優選地，在所述加入過量碘化鉀溶液反應之后和所述向溶液中不斷滴入硫代硫酸鈉溶液之前還包括：加入適量蒸餾水稀釋。

用水稀釋可以適當降低各物質的濃度，從而減小不起指示作用的物質濃度變化所帶來的電位變化干擾。

優選地，所述檢測溶液的電位值的方法為：采用氧化還原電位計(ORP計)檢測，ORP計方便、快捷。

優選地，所述ORP計的電極為至少含金的復合電極，優選地，還含有Ag、Cu、Ni、Fe中的一種或多種。

含金的復合電極的檢測準確度更高。

綜上，與現有技術相比，本發明達到了以下技術效果：

(1)解決了顏色干擾降低準確度的問題：本發明不采用顯色反應指示終點，適用于各類有色或深色食品，尤其是食用油的過氧化值檢測。

(2)檢測過程中干擾因素少：不受溶劑種類、溫度、pH值等因素干擾。

(3)適用范圍更廣，可以作為標準替代現有的國標。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例提供的過氧化值檢測裝置的主視圖；

附圖標記：

1-ORP計； 2-滴定管； 3-磁力攪拌器。

具體實施方式

下面將結合附圖和具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

在本發明的描述中，需要說明的是，術語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內”、“外”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。此外，術語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對于本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。

本發明的主要宗旨是采用電位值變化指示氧化反應的終點，解決了碘量法檢測準確度低，以及溶劑、溫度、pH值等產生的干擾因素多等問題。

本發明的基本檢測過程如下：

取定量南極磷蝦油m溶解于有機溶劑中，再加入過量碘化鉀溶液反應，之后向溶液中不斷滴入濃度為C的硫代硫酸鈉溶液并檢測溶液的電位值，直至溶液的電位值穩定，在滴定過程中離散型地記錄(主要指間隔等量滴定體積)滴定體積V及此時溶液的電位值E；

采用二階微商法繪制所述滴定體積V與所述電位值E之間的關系曲線，找出電位突躍點處的滴定體積V_x，并按照下述公式計算出待測樣品的過氧化值：

其中，V₀為按照上述方法對空白樣品測定出的電位突躍點處的滴定體積。

基于以上核心，本發明提供了以下實施例。

實施例1

對南極磷蝦油過氧化值的檢測

取2g的南極磷蝦油樣品，以50mL冰乙酸-異辛烷(3:2，v/v)的混合溶劑溶解完全，加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，蓋上蓋子使其反應1min±1s，立即加入30mL蒸餾水。然后在攪拌的情況下用硫代硫酸鈉溶液以一定的速度滴定，并記錄反應液的氧化還原電位值及相應的滴定體積。具體步驟如下：

(1)在磁力攪拌器上固定滴定管2和筆式ORP計1，搭建如圖1所示裝置。

(2)移取2g南極磷蝦油樣品于150mL燒杯。

(3)加入50mL冰乙酸-異辛烷(體積比3:2)的混合溶劑，用錫箔紙封口于磁力攪拌器3上快速攪拌至樣品溶解；

(4)在步驟(3)中的混合溶液中加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，錫箔紙封口，緩慢攪動，反應時間1min±1s，然后立即加入30mL蒸餾水，并加快攪拌速度使溶液混合均勻。

(5)開啟ORP筆，并確保其電極探頭浸入步驟(4)反應液中，記錄溶液初始氧化還原電位值E。

(6)用硫代硫酸鈉溶液(0.01mol/L)采取等步長的方式滴定上述溶液。每滴定0.1mL，記錄滴定體積V及電位值E。在等量滴定中，當電位值趨于穩定時，停止滴定，記錄滴定體積V及對應的電位值E。

采用二階微商法計算電位突躍點，確定滴定體積。公式如下：

式中：

V——滴定體積，單位為毫升(mL)；

E——上述滴定體積對應的電極電位，單位為毫伏(mV)。

當

時，即為滴定終點，計算出滴定體積V，單位為毫升。

過氧化值P′(mmol/kg)的計算參考國標法(GB/T 5538-2005)，公式如下：

式中：

V——用于測定的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——用于空白的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

m——試樣色質量，單位為克(g)。

南極磷蝦油測定結果見表1。

表1南極磷蝦油測定結果

由表1可以看出，本法能成功測定南極磷蝦油的過氧化值，結果相對偏差較小，為1.28％，符合國家標準對過氧化值測定相關規定，說明用筆式ORP計測定南極磷蝦油過氧化值的方法是完全可行的。

實施例2

對淺色魚油過氧化值的準確度檢測

為了驗證ORP計測定油脂過氧化值的準確度，以魚油為例，分別采用上述方法和國標碘量法測定魚油的過氧化值，并進行比較。具體實驗包括：

取2g魚油樣品，以筆式ORP計作為檢測工具測定魚油的過氧化值，具體步驟如下：

(1)在磁力攪拌器上固定滴定管和筆式ORP計，搭建如圖1所示裝置。

(2)移取2～5g魚油樣品于150mL燒杯。

(3)加入50mL冰乙酸-異辛烷(體積比3:2)的混合溶劑，用錫箔紙封口于磁力攪拌器上快速攪拌至樣品溶解；

(4)在步驟(3)中的混合溶液中加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，錫箔紙封口，緩慢攪動，反應時間1min±1s，然后立即加入30mL蒸餾水，并加快攪拌速度使溶液混合均勻。

(5)開啟ORP筆，并確保其電極探頭浸入步驟(4)反應液中，記錄溶液初始氧化還原電位值E。

(6)用硫代硫酸鈉溶液(0.01mol/L)采取等步長的方式滴定上述溶液。每滴定0.1mL，記錄滴定體積V及電位值E。在等量滴定中，當電位值趨于穩定時，停止滴定，記錄滴定體積V及對應的電位值E。

采用二階微商法計算電位突躍點，確定滴定體積。公式如下：

式中：

V——滴定體積，單位為毫升(mL)；

E——上述滴定體積對應的電極電位，單位為毫伏(mV)。

當

時，即為滴定終點，計算出滴定體積V，單位為毫升。

過氧化值P′(mmol/kg)的計算參考國標法(GB/T 5538-2005)，公式如下：

式中：

V——用于測定的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——用于空白的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

m——試樣色質量，單位為克(g)。

對比例

取2g魚油樣品，采用國標碘量法(GB/T 5538-2005)，以淀粉指示劑來判斷滴定終點，具體步驟如下：

(1)在磁力攪拌器上固定滴定管和筆式ORP計。

(2)稱取2g魚油樣品于150mL燒杯。

(3)加入50mL冰乙酸-異辛烷(體積比3:2，v/v)的混合溶劑，用錫箔紙封口于磁力攪拌器上快速攪拌至魚油樣品溶解；

(4)在步驟(3)中的混合溶液中加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，錫箔紙封口，緩慢攪動，反應時間1min±1s，然后立即加入30mL蒸餾水，并加快攪拌速度使溶液混合均勻。

(5)用硫代硫酸鈉溶液(0.01mol/L)滴定上述溶液至黃色幾乎消失；添加約0.5mL淀粉溶液，溶液變藍色，后滴定至藍色消失，即為終點，記錄滴定體積。

過氧化值P′(mmol/kg)的計算參考國標法(GB/T 5538-2005)，公式如下：

式中：

V——用于測定的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——用于空白的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

m——試樣色質量，單位為克(g)。

比較實施例2和對比例的測定結果，見表2。

表2魚油過氧化值的測定結果比較

由表2可知，本發明的方法測定魚油過氧化值與國標碘量法測定的平均值分別為1.59mmol/kg和1.62mmol/kg，兩種方法測定結果相對偏差為1.89％，沒有顯著差異性。

實施例3

與實施例1的區別在于取樣量不同，蝦油取樣5g，其它相同。

實施例4-7

與實施例1的區別在于溶解蝦油所用的溶劑種類不同，分別為冰乙酸-氯仿＝3:2(v/v)，乙酸-異辛烷＝1:2(v/v)，乙醇-異辛烷＝1:2(v/v)，乙醇-異辛烷＝3:2(v/v)。

檢測以上實施例的相對標準偏差，結果如表3。

表3

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。