光阻中水分含量的檢測方法與流程

本發明涉及TFT技術領域，尤其涉及一種光阻中水分含量的檢測方法。

背景技術：

TFT技術是采用新材料和新工藝的大規模半導體集成電路技術，它是在玻璃或塑料基板等非單晶片上，通過濺射、化學沉積等工藝構造極微細的各種膜，并通過蝕刻、剝離等膜加工制造集成電路。先于基板上通過濺射或者化學沉積形成氧化物絕緣膜或鋁合金等導電膜，再在以上膜層上均勻涂上光阻(也稱光阻劑，光刻膠)，把光阻曝光/顯影形成給定的圖案后，以光阻作為掩膜，通過濕法或干法刻蝕，在膜層上得到所需要的圖案。

光阻的主要成分是顏料、感光劑、分散劑、溶劑四種成分，光阻中的水分含量需要嚴格控制在規格范圍內，若超出規格，會導致光阻中的分散劑、顏料無法分散，最終使光阻涂布失效，造成產品不良率較高。因此，監測光阻中的含水量對涂布工藝的質量和TFT的制造起著至關重要的作用。

卡爾費休方法(簡稱KF)是一種專屬測定水分含量的化學方法，其測量檢出限極低，測量結果的準確度高和重現性好。傳統的卡氏試劑的組成為SO₂、I₂、吡啶和無水甲醇，待測樣品中的水參與卡爾試劑中SO₂與I₂的氧化還原反應，總反應方程式為：I₂+SO₂+H₂O+3吡啶+CH₃OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶。只有量測系統pH在5-7間，上述反應快速且符合化學計量關系。但是光阻成分大多為有機酸，且酸度pH一般小于5，隨著光阻的加入，反應體系的pH值不斷減小，當pH小于5時，會破壞體系的平衡和計量關系，引起副反應的發生，同時也會引起測試的無限延遲，甚至不能準確找出測試終點，如圖1所示。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供了一種光阻中水分含量的檢測方法，該檢測方法耗時短、方便安全且結果可靠，可以嚴格控制光阻中水分含量，保證光阻來料的品質，提高TFT產品的良品率，解決了現有技術中光阻中水分含量測定困難、準確度低、耗時長的問題。

本發明提供了一種光阻中水分含量的檢測方法，包括以下步驟：

(1)光阻樣品前處理：配置有機弱堿的無水甲醇溶液，其中，所述有機弱堿為咪唑或嘧啶；

稱取待測樣品光阻溶液的質量，記為m₁g；將所述光阻溶液加入到上述有機弱堿的無水甲醇溶液中，混合均勻，并采用無水甲醇定容至體積為V₁mL的容量瓶中，得到處理后的光阻待測溶液；

(2)卡爾費休法檢測水分含量：采用卡氏水分分析儀進行測試，待裝有卡氏試劑的反應杯達到電離平衡后，使用卡式進樣針從所述容量瓶中取出體積為V₂mL的光阻待測溶液，并加入到所述反應杯中，充分反應后，測試出水分的絕對含量為m₂g，計算得到光阻中水分含量為

本申請中，在配置有機弱堿的無水甲醇溶液之前，必須確保所稱取的有機弱堿、甲醇均不含水，以免干擾后續光阻中的水分測試。

優選地，先將所述有機弱堿在90-120℃的烘箱中烘干2-10h，以除去有機弱堿中的水分。

步驟(1)中，待測樣品為光阻溶液，所述光阻溶液(也即是光阻)為顏料、感光劑、分散劑、溶劑的混合物。

優選地，所述有機弱堿的無水甲醇溶液中，所述有機弱堿的質量與無水甲醇的體積比為0.25-0.35g/mL。

本申請中，所述處理后的光阻待測溶液為溶有光阻的有機弱堿無水甲醇溶液，其中，光阻中的有機酸成分與有機弱堿(咪唑或嘧啶)發生了中和反應，生成的弱酸性鹽也存在于過量的機弱堿無水甲醇溶液中，保證所述處理后的光阻待測溶液的酸度滿足檢測要求，且不干擾卡氏試劑反應過程中的體系的平衡。

優選地，所述處理后的光阻待測溶液的pH為5-7。

本發明中，光阻溶液的稱取質量m₁，根據其大致的水分來定。所加入到光阻溶液中的有機弱堿無水甲醇溶液的質量或體積，無特別限制，只要能保證所述處理后的光阻待測溶液的pH為5-7即可。

優選地，步驟(1)中，所述處理后的光阻待測溶液中，無水甲醇的體積為所述V₁的70-80％。本發明中，在將有機弱堿的無水甲醇溶液加入到光阻溶液混合后，測試混合溶液的pH，如果pH為5-7，則直接加甲醇定容；如果pH不在5-7的范圍內，則繼續添加有機弱堿的甲醇溶液至pH為5-7。這里的無水甲醇的體積，既包括定容時用的甲醇體積，還包括之前加入的有機弱堿的無水甲醇溶液中甲醇的體積。

本發明一實施例中，所述有機弱堿為咪唑。本發明一實施例中采用咪唑的無水甲醇作為對光阻前處理液，這是由于卡式試劑的溶劑為無水甲醇，不用其他溶劑作為有機弱堿的溶劑，可以防止其對原卡式試劑組分產生干擾。另外，咪唑作為一種有機弱堿，跟光阻溶液中的有機弱酸反應生成鹽，保證所述處理后的光阻待測溶液的酸度滿足檢測要求，(嘧啶與之類似)。此外，咪唑的堿性相對卡式試劑中的吡啶更強，能更好地中和光阻中的有機酸，更利于光阻中水分的檢測，且不會與卡式試劑的組分發生反應。

本申請中，步驟(2)中，在卡氏水分分析儀的反應杯達到電離平衡后，才加入處理后的光阻待測溶液，這樣可以確保卡氏試劑在配置過程以及放置在反應杯時所接觸到的空氣中水分先充分反應掉，避免干擾到光阻待測溶液的測試時，避免測得的光阻水分含量偏高。這樣還可以免去對所用試劑進行空白滴定，簡化操作，還能保證測試結果的準確性。

優選地，在將所述光阻待測溶液加入到反應杯(即反應杯達到電離平衡)時，所述反應杯中的漂移值低于20μg/min。進一步優選為5-18μg/min。所述漂移值，是指整個反應杯內單位時間內水含量的變化值。

進一步地，當在將所述光阻待測溶液加入到反應杯時，所述反應杯中的漂移值高于35μg/min，且無法下降時，此時需要更換卡氏試劑。

優選地，步驟(2)中，所述充分反應后反應杯中的漂移值，與將所述光阻待測溶液加入到反應杯時的漂移值接近。優選為低于20μg/min。

本發明提供的光阻中水分含量的檢測方法中，待測的光阻樣品進行了一定的前處理，在其與卡氏試劑進行檢測前，向光阻樣品中加入有機弱堿(咪唑或嘧啶)的無水甲醇溶液，這樣咪唑或嘧啶可以預先中和光阻樣品中的有機酸成分，生成的弱酸性鹽又存在于過量的咪唑中，使得檢測時整個體系的pH始終穩定在5-7之間，不破壞體系的平衡，避免副反應的發生。該檢測方法可以準確快速測試出光阻樣品中的水分含量，操作簡便快速，能節約測試成本和測試耗時，提高測試的準確性和可重復性，可在TFT行業中大力推廣應用。該檢測方法可以解決現有技術中主要成分為有機酸的光阻的加入會破壞卡氏試劑的反應平衡導致光阻中水分含量測試結果不準、測試時間延遲的問題。

附圖說明

圖1為現有技術檢測光阻中水分含量時體系的反應曲線；

圖2為本發明中檢測光阻中水分含量時體系的反應曲線。

具體實施方式

以下所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。

卡爾費休法測定各種物質中微量水分的原理：在水存在時，即樣品中的水與卡爾費休試劑中的SO₂與I₂產生氧化還原反應。

I₂+SO₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄

但這個反應是個可逆反應，當硫酸濃度達到0.05％以上時，即能發生逆反應。如果讓反應按照一個正方向進行，需要加入適當的堿性物質以中和反應過程中生成的酸。經實驗證明，在體系中加入吡啶，這樣就可使反應向右進行，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結合以降低二者蒸氣壓的作用：

3C₅H₅N+H₂O+I₂+SO₂→2氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶

生成硫酸酐吡啶不穩定，能與水發生反應，消耗一部分水而干擾測定，為了使它穩定，可加入無水甲醇(同時避免發生副反應)，發生下述反應：

硫酸酐吡啶+CH₃OH(無水)→甲基硫酸吡啶

總反應式：

I₂+SO₂+H₂O+3吡啶+CH₃OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶

從反應式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而產生2mol氫碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。這是理論上的數據，但實際上，SO₂、吡啶、CH₃OH的用量都是過量的，反應完畢后多余的游離碘呈現紅棕色，即可確定為到達終點。

常用的卡氏試劑的主要成分是I₂、SO₂、吡啶、CH₃OH，也可以是I₂、SO₂、乙二醇甲醚溶液。只有量測系統的pH在5-7之間，卡氏試劑與水的反應才較快速且符合化學計量關系。

針對現有技術中光阻中水分含量測試時，主要成分為有機酸的光阻的加入會破壞卡氏試劑的反應平衡導致測試結果不準和測試時間延遲的現象，本發明實施例提供了一種光阻中水分含量的檢測方法。下面分一個或多個實施例進行介紹。

由于本發明是用于水分的測定，因此，各操作過程中所用的試劑、溶劑等均須預先經脫水處理，容器也必須干燥，儲存與使用過程均應采取防潮措施。

本發明中所用卡氏水分分析儀為瑞士萬通的831庫倫水分儀。

在采用卡氏水分分析儀進行測試之前，需要配制卡氏試劑，具體配制過程如下：將碘溶于吡啶中作為儲備液，此溶液穩定，在應用前，將此溶液用甲醇稀釋，并加入二氧化硫，使三者的摩爾比為：碘:二氧化硫:吡啶＝1:3:10，并使每毫升試劑相當于2～5毫克水。常用的配方是84.7克(0.33摩爾)碘溶于269毫升(3.3摩爾)無水吡啶中，加667毫升無水甲醇，將此溶液置于冰浴中，緩緩通入二氧化硫氣體或加入液態二氧化硫至重量增加64克(1摩爾)為止。

本發明實施例中，還可以是直接購買商品化的卡式試劑，例如購買德國默克公司的庫倫法卡氏試劑的單組分。

實施例一

一種光阻中水分含量的檢測方法，包括以下步驟：

(1)光阻樣品前處理：

配置前處理液：將咪唑放置在105℃的烘箱中烘烤2-10h，以除去其中的水分，待冷卻至室溫后，稱取一定量的咪唑溶液溶于無水甲醇中，得到濃度為0.3g/mL的咪唑無水甲醇溶液；

用天平準確稱取待測樣品—型號為JSR H4B的光阻溶液，記下其質量為m₁g，精確至0.0001g；將稱量完的質量為m₁g的光阻溶液加入上述咪唑無水甲醇溶液中，混合均勻，轉移至體積為V₁mL的容量瓶中，并采用無水甲醇定容，搖勻后得到處理后的光阻待測溶液，即溶有光阻的咪唑甲醇溶液，其pH為6；

(2)卡爾費休法檢測水分含量：采用卡氏水分分析儀進行測試，待裝有卡氏試劑的反應杯達到電離平衡后(此時，體系的反應杯中的漂移值為20μg/min)，使用卡式進樣針從上述容量瓶中取出體積為V₂mL的光阻待測溶液，并加入到電離平衡后的反應杯中進行測試，在軟件中輸入加入的樣品質量為

待反應杯內的物質反應完全后(此時，體系的反應杯中的漂移值為20μg/min)，軟件自動分析出水分的絕對含量為m₂g，并計算得到光阻中水分含量為

本發明實施例中，通過預先中和光阻中有機酸的前處理方式，控制光阻的pH值后，得到處理后的光阻待測溶液，其不會對卡氏試劑檢測水分時影響反應體系pH值，避免副反應的發生，之后在卡氏水分分析儀進行測試，使得測試的反應終點可控(參照圖2所示)，避免了經常性地更換卡氏試劑所造成測試成本提高。

為了驗證本發明提供的方法的有益效果，采用單純的水樣(水分含量100％)進行了準確度的測試，具體操作過程同上述實施例1，只是將上述光阻溶液替換成水樣。測得4組水樣中的水分含量分別為102.6％，102.2％，99.1％，99.2％。這說明本發明的方法具有較好的精密度。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。