一種高選擇性甲醇氣敏材料及其制備方法與應用與流程

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種高選擇性甲醇氣敏材料及其制備方法與應用。

背景技術：

現在國內外許多生產或使用甲醇的企業由于生產工藝等各種原因，不可避免地向空氣環境中排放甲醇，造成一定的空氣污染，而研究表明甲醇對人體是非常有害的，可直接侵害人的肢體細胞組織．特別是侵害視覺神經網膜，致使失明。正常人一次飲用4-10g純甲醇可產生嚴重中毒。飲用7-8g可導致失明，飲用30-100g就會死亡。因此對室內空氣中微量甲醇的測定具有重要的意義。

甲醇的檢測方法主要有：分光光度法、色譜法、電化學法、催化發光法、氣敏傳感器法等，其中分光光度法具有檢測速度較快、成本低廉的優點，但需要專業的分光光度儀，難以大面積的普及推廣應用，同時也存在檢測精度和準確性不高、配制和使用試劑要求嚴格以及易受其他因素影響（如：溫度、檢測時間等）；色譜法檢測準確度高、快捷，但也存在需要較貴的專用設備、體積大、檢測成本高以及衍生試劑同分異構體難以分離等問題；電化學法工作穩定、敏感性較好，但電化學傳感器價格較高、服役期短、檢測過程易受干擾；催化發光法是近年來新出現的一種甲醇氣體檢測方法，雖然檢測的靈敏度高、選擇性好，但因檢測設備復雜、檢測成本高等問題限制了該方法的廣泛應用；氣敏傳感器法是利用氣敏傳感器測定甲醇含量，具有靈敏度高、操作簡便、成本低而且裝置小巧，適用于室內空氣中甲醇含量的實時監測及推廣應用。氣敏傳感器種類多，其中氧化物半導體氣敏傳感器是主流產品，其原理是利用半導體敏感材料吸附氣體后的電導率變化，測定其周圍氣氛中待測氣體的濃度變化。半導體氣敏傳感器因具有靈敏度高、性能穩定、價格低、體積小、使用簡便等特點而受到普遍青睞，近二十年來得到了快速的發展。

目前，對于甲醇氣敏傳感器的研究，國內外研究人員Qin J（Three-dimensionally ordered macroporous La_1-xMg_xFeO₃ as high performance gas sensor to methanol）等通過簡單的有機模板法制備了不同濃度Mg²⁺摻雜的具有三維有序孔狀結構La_1-xMg_xFeO₃，發現基于La_0.95Mg_0.05FeO₃的傳感器對甲醇具有良好的響應，該傳感器在工作溫度為190℃時對100ppm的甲醇氣體的靈敏度為146.5，且選擇性較好。Aroutiouniana V.M（Study of the surface-ruthenated SnO₂/MWCNTs nanocomposite thick-film gas sensors）等通過水熱和溶膠凝膠技術制備了MWCNTs/SnO₂納米復合材料，發現對甲醇和乙醇具有很好的響應。Chen N（Enhanced room temperature sensing of Co₃O₄ -intercalated reduced graphene oxide based gas sensors）等通過Co₃O₄摻雜氧化石墨烯，發現它對甲醇有較好的響應，并且摻雜后的與未摻雜的氧化石墨烯相比，響應恢復得到了提高。Darmastuti Z（SiC-FET methanol sensors for process control and leakage detection）等研究了以Pt和Ir作為柵材料的SiC場效應晶體管傳感器，發現在200℃的工作溫度下，以Pt作為柵材料相比Ir的傳感器對甲醇具有更高的靈敏性，并且在(0-1600 ppm)范圍內，其響應時間少于20 s。鄭偉利用靜電紡絲法制備了鐵酸鑭（LaFeO₃）、鈷酸鑭（LaCoO₃）、銦酸鑭（LaInO₃）三種鈣鈦礦型稀土復合氧化物納米纖維。在這三種材料中鐵酸鑭（LaFeO₃）對甲醇有較高的響應，在甲醇濃度為500 ppm時，其靈敏度為163，響應恢復時間分別為12s、21s（平均值），而且具有優良的氣體選擇性。Pramod N.G.（Structural, optical and methanol sensing properties of sprayed In₂O₃ nanoparticle thin ?lms）等通過化學噴霧熱解法制備得到In₂O₃納米顆粒薄膜，該薄膜在300℃的工作溫度下對空氣中40ppm的甲醇氣體的靈敏度為99%，并且在高溫下其響應恢復較快。Doroftei C（Synthesis of nanocrystalline La-Pb-Fe-O perovskite and methanol-sensing characteristics）等通過溶膠-凝膠自燃燒法合成La_0.8Pb_0.2FeO₃氣敏材料，在230℃的工作溫度下，La_0.8Pb_0.2FeO₃對400 ppm的甲醇的靈敏度為146.6，響應和恢復時間分別為40 s和75 s。

概括而言，目前的甲醇氣敏傳感器仍存在工作溫度高（一般為190-350℃）、選擇性較差或靈敏度不高等問題，難以實用化。因此研究并制備工作溫度在室溫下，具有高選擇性、高靈敏度的甲醇氣體傳感器，將是該類傳感器的研發重點和必然的發展趨勢。因此，開發一種氣敏材料以解決氣體傳感器技術問題是非常必要的。

技術實現要素：

本發明的第一目的在于提供一種高選擇性甲醇氣敏材料；第二目的在于提供所述的高選擇性甲醇氣敏材料的制備方法；第三目的在于提供所述的高選擇性甲醇氣敏材料的應用。

本發明的第一目的是這樣實現的，所述的高選擇性甲醇氣敏材料包括原料硝酸釤、硝酸鐵、檸檬酸、分散劑、摻雜金屬離子、模板分子、功能單體和引發劑，經制備得到，其原料摩爾比為1﹕1﹕（0.05～1.5）﹕（0.001～0.1）﹕（0.001～0.05）﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～1）﹕（0.1～0.5）。

本發明的第二目的是這樣實現的，包括以下步驟：

A、按配方配比稱量硝酸釤和硝酸鐵，溶于蒸餾水中，加入配方配比的檸檬酸和分散劑混勻得到溶液a；

B、將溶液a加熱至40~100℃，加入配方配比的摻雜金屬離子，混合均勻后陳化0~72h得到溶液b；

C、將溶液b置于微波反應裝置中于常壓、溫度40~90℃下反應0.5~10h后置于50~100℃水浴中攪拌1~3h得到凝膠c；

D、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液d；

E、將凝膠c和溶液d混合均勻，加入配方配比的引發劑，于40~100℃下聚合反應12~48h得到反應液e，將反應液e于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~20%，研磨，再于600~1200℃下燒結2~4h得到目標物。

本發明的第三目的是這樣實現的，所述的高選擇性甲醇氣敏材料在制備甲醇氣體傳感器中的應用。

由于傳感器感應物質在外界因素如溫度、化學試劑的影響下表現出不穩定，并且在有些條件下缺乏適當的目標感應物質。利用分子印跡技術，可以合成出穩定的，對某種物質有特殊作用的材料，將這些材料應用到傳感技術中，可以彌補這些不足。這方面的工作已取得了一些進展。

自1987年，Tabushi（W Lian, J Huang, J Yu, et al., A molecularly imprinted sensor based on β-cyclodextrin incorporated multiwalled carbon nanotube and gold nanoparticles-polyamide amine dendrimer nanocomposites combining with water-soluble chitosan derivative for the detection of chlortetracycline, Food Control 26 (2012) 620-627.）首次用分子印跡聚合物作為敏感材料，對維生素進行檢測以來，分子印跡聚合物傳感器引起了人們廣泛的興趣。徐潔等（徐潔, 葉芝祥, 張麗, 等, 基于分子印跡技術的敵百蟲農藥傳感器的研制, 化學研究與應用19 (2007) 1021-1024.）利用分子印跡技術，以敵百蟲為模板分子，循環伏安法制備分子印跡膜，作為識別元件沉積在壓電石英晶體鉑電極表面制成敵百蟲壓電傳感器，能克服傳統檢測方法的缺點，具有操作簡單、響應快、操作簡單、靈敏度高的特點。Lehmann等（M Lehmann, H Brunner, G Tovar, Molekular gepr?gte Nanopartikel als selektive Phase in Kompositmembranen: Hydrodynamik und Stofftrennung in nanoskaligen Schüttungen, Chemie Ingenieur Technik 75 (2003) 149-153.）開發出一種新型的復合膜，把印跡納米粒子高的表面積和選擇性與膜的支撐作用結合起來，該類分離膜不僅具有處理量高，容易放大等特點，而且對目標分子具有很高的吸附選擇性和容量。周路等（周路, 葉光榮, 袁若, 等, 甲磺酸帕珠沙星分子印跡手性電容型傳感器, 中國科學: B 輯 37 (2007) 48-53.）采用分子印跡技術，制備了甲磺酸帕珠沙星分子印跡聚合物，將其作為識別物質所制備的點榮幸傳感器具有選擇性好、靈敏度高、再生性能及穩定性能優良等特點，用于實際樣品分析。

由于分子印跡技術具有構效預定性、特異識別性等特點，在催化、分離以及分析等領域受到重點關注，但目前其應用主要是在有機高分子的識別和分離上，對于有機小分子氣體如甲醇的分子印跡法識別檢測尚無該方面的產品及報導。

本發明首先是提供制備鐵酸釤基分子印跡聚合物的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一種制備鐵酸釤基分子印跡聚合物甲釤氣敏材料的方法，從而獲得靈敏度高、選擇性好、工作溫度低的鐵酸釤基甲醇氣敏材料及其制備方法。

本發明提供的鐵酸釤基分子印跡聚合物甲醇氣敏材料具有的積極效果如下：

（1）對甲醇氣體的靈敏度高：通過對銀摻雜鐵酸釤進行分子印跡技術改性，可檢測出0.001 ppm的低濃度甲醇氣體。

（2）選擇性好：通過對銀摻雜鐵酸釤進行分子印跡技術改性，對相同濃度下甲醇氣體的靈敏度遠高于對甲醛或丙酮或甲苯或汽油或水的靈敏度。

（3）工作溫度低：通過對銀摻雜鐵酸釤進行分子印跡技術改性，所制成的傳感元件最低工作溫度為40℃，較文獻報導有大幅降低。

（4）響應-恢復時間快：通過對銀摻雜鐵酸釤進行分子印跡技術改性，對甲醇氣體的響應-恢復時間均低于1分鐘，適合快速檢驗甲醇氣體。

綜上，本發明用分子印跡技術改性后的鐵酸釤材料對甲醇氣體的敏感性，尤其是靈敏度和選擇性高于目前公知技術水平，并有較大幅度的提高，可直接用其制作甲醇氣體傳感器。

附圖說明

圖1是本發明所制備不同比率材料的制成的傳感元件對相同濃度甲醇氣體的靈敏度；

圖中橫坐標為工作溫度，單位為℃，縱坐標為靈敏度；

圖2為所制備的材料制成的傳感元件在不同的工作溫度下對不同氣體的靈敏度；

圖中橫坐標為工作溫度，單位為℃，縱坐標為靈敏度；

由圖2可見在工作溫度295℃下，元件對甲醇的靈敏度為24.4，遠高于對甲醛、丙酮、甲苯、汽油、水的靈敏度，表明氣敏元件對甲醇具有良好的選擇性。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基于本發明教導所作的任何變換或替換，均屬于本發明的保護范圍。

本發明所述的高選擇性甲醇氣敏材料包括原料硝酸釤、硝酸鐵、檸檬酸、分散劑、摻雜金屬離子、模板分子、功能單體和引發劑，經制備得到，其原料摩爾比為1﹕1﹕（0.05～1.5）﹕（0.001～0.1）﹕（0.001～0.05）﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～1）﹕（0.1～0.5）。

所述的分散劑為三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古爾膠或聚乙二醇。

所述的摻雜金屬離子為銀離子、鋅離子或鋯離子。

所述的模板分子為甲醇、乙醇或正丁醇。

所述的功能單體為丙烯酸及其衍生物、亞甲基丁二酸、N-丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。

所述的引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。

本發明所述的高選擇性甲醇氣敏材料的制備方法，包括以下步驟：

A、按配方配比稱量硝酸釤和硝酸鐵，溶于蒸餾水中，加入配方配比的檸檬酸和分散劑混勻得到溶液a；

B、將溶液a加熱至40~100℃，加入配方配比的摻雜金屬離子，混合均勻后陳化0~72h得到溶液b；

C、將溶液b置于微波反應裝置中于常壓、溫度40~90℃下反應0.5~10h后置于50~100℃水浴中攪拌1~3h得到凝膠c；

D、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液d；

E、將凝膠c和溶液d混合均勻，加入配方配比的引發劑，于40~100℃下聚合反應12~48h得到反應液e，將反應液e于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~20%，研磨，再于600~1200℃下燒結2~4h得到目標物。

B步驟中所述的陳化的時間為12~36h。

本發明所述的高選擇性甲醇氣敏材料的應用為所述的高選擇性甲醇氣敏材料在制備甲醇氣體傳感器中的應用。

下面以具體實施案例對本發明做進一步說明：

實施例1

原料成分為硝酸釤、硝酸鐵、檸檬酸、聚乙二醇、銀離子、甲醛、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.3﹕0.1，銀離子原料為硝酸銀，且原料均為分析純。

稱量硝酸釤、硝酸鐵，溶于蒸餾水中，加入檸檬酸及聚乙二醇，配成混合溶液。將該溶液在60℃下加熱攪拌，加入銀離子，混合攪拌均勻后在微波反應裝置中反應1小時取出，將溶液置于80℃水浴中攪拌使之成為溶膠，繼續攪拌至溶膠轉變為凝膠狀態，待用；將甲醇與丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至前述的凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在1100℃燒結2小時，得到甲醇-丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸釤基分子印跡聚合物。

實施例2

原料成分為硝酸釤、硝酸鐵、檸檬酸、聚乙二醇、銀離子、甲醛、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.3﹕0.1，銀離子原料為硝酸銀，且原料均為分析純。

稱量硝酸釤、硝酸鐵，溶于蒸餾水中，加入檸檬酸及聚乙二醇，配成混合溶液。將該溶液在60℃下加熱攪拌，加入銀離子，混合攪拌均勻后在微波反應裝置中反應1小時取出，將溶液置于80℃水浴中攪拌使之成為溶膠，繼續攪拌至溶膠轉變為凝膠狀態，待用；將甲醇與甲基丙烯酸混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至前述的凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在1100℃燒結2小時，得到甲醇-甲基丙烯酸系列銀摻雜鐵酸釤基分子印跡聚合物。

實施例3

原料成分為硝酸釤、硝酸鐵、檸檬酸、聚乙二醇、銀離子、乙醛、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.2﹕0.1，銀離子原料為硝酸銀，且原料均為分析純。

稱量硝酸釤、硝酸鐵，溶于蒸餾水中，加入檸檬酸及聚乙二醇，配成混合溶液。將該溶液在60℃下加熱攪拌，加入銀離子，混合攪拌均勻后在微波反應裝置中反應1小時取出，將溶液置于80℃水浴中攪拌使之成為溶膠，繼續攪拌至溶膠轉變為凝膠狀態，待用；將乙醇與丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至前述的凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在1100℃燒結2小時，得到乙醇-丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸釤基分子印跡聚合物。

實施例4

原料成分為硝酸釤、硝酸鐵、檸檬酸、聚乙二醇、銀離子、乙醛、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1﹕1﹕0.05﹕0.005﹕0.01﹕0.1﹕0.4﹕0.1，銀離子原料為硝酸銀，且原料均為分析純。

稱量硝酸釤、硝酸鐵，溶于蒸餾水中，加入檸檬酸及聚乙二醇，配成混合溶液。將該溶液在60℃下加熱攪拌，加入銀離子，混合攪拌均勻后在微波反應裝置中反應1小時取出，將溶液置于80℃水浴中攪拌使之成為溶膠，繼續攪拌至溶膠轉變為凝膠狀態，待用；將乙醇和甲基丙烯酸混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至前述的凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在1100℃燒結2小時，得到乙醇-甲基丙烯酸系列銀摻雜鐵酸釤基分子印跡聚合物。

實施例5

以實施例3制備得到的材料制成傳感元件并進行測試，

測試方法如下：

將制備的MINs進一步與蒸餾水混合并研磨形成糊狀物，隨后將糊劑印刷到氧化鋁管。 在管的兩端設置有兩個Au電極。 氧化鋁管的長度為4mm，直徑為1.2mm。 為了提高它們的穩定性和重復性，氣體傳感器在空氣中150℃下老化170小時。 使用WS-30A氣體傳感器測試儀測試氣體感測特性，測出在待測氣體和空氣中的電阻，再按β=R_g/R_a求出氣敏性能，β為靈敏度。

測試結果如下：

靈敏度隨溫度變化的圖譜顯示，氣敏性能最好為24.4，最佳工作溫度為295，選擇性比較好。

測試結果表明以實施例3制備得到的材料制成的傳感元件有著高靈敏度和良好的選擇性，能實現對甲醇的實時監控。

實施例6

分別以實施例1、實施例2、實施例4制備得到的材料制成傳感元件進行測試，方法同實施例5，結果表明本發明制備得到的材料制成的傳感元件均有著高靈敏度和良好的選擇性，能實現對甲醛的實時監控。