本發明涉及光電化學傳感器領域,尤其是涉及一種用于檢測布洛芬手性對映體的光電化學傳感器。
背景技術:
手性醫藥對映體在生物體外的物理化學性質基本相同,但是在生物體內,手性藥物所作用的酶、蛋白質、核酸大分子和細胞表面受體等都具有手性結構,這些手性結構的受體對結合的藥物的空間立體構型有一定的選擇性,因此手性醫藥對映體在體內的吸收、轉化和代謝過程存在著手性差異。通常一個對映體對病癥有治療效果,而另一個對映體無效甚至是有害的。例如S-氧氟沙星具有抗菌消炎的作用,而R-氧氟沙星沒有藥效;S-構型的青霉胺能夠治療關節炎,而R-青霉胺卻是一種突變劑;S-構型多巴是治療帕金森綜合癥的主要藥物,而R-構型會造成粒狀白細胞減少,使用極其危險。布洛芬(2-(-4-異丁基苯基)丙酸,簡稱Ibuprofen),其制劑為布洛芬緩釋膠囊,是苯丙酸類非甾體類抗炎藥物的代表,其S-構型具有藥物活性,R構型沒有活性。環境中殘留1 μg/L的布洛芬就會對青鳉魚的排卵造成影響,1 mg/L的布洛芬會使浮萍的生長量降低25%。
手性對映體的傳統檢測方法主要是色譜法,通過使用不同的手性色譜柱來檢測不同的手性對映體。但是目前各種商品化手性柱由于制備過程復雜,使用成本高,使得已有的商業化手性柱種類少,很多種手性物質還沒有對應的手性柱。因此發明一種具有與手性色譜柱功能類似的手性傳感器,從而實現對手性對映體的識別和檢測顯得至關重要。
技術實現要素:
為克服現有技術的不足,本發明提供一種用于檢測布洛芬手性對映體的光電化學傳感器。
本發明將二氧化鈦納米棒原位生長在導電玻璃上,并在二氧化鈦納米棒生長的同時將布洛芬對映體鑲嵌在二氧化鈦納米棒的表面,通過高溫脫除布洛芬對映體,在二氧化鈦納米棒表面留下與布洛芬對映體分子構型相同的三維孔穴,該三維孔穴能夠特異性捕獲布洛芬對映體,使得布洛芬對映體在二氧化鈦表面被光生空穴氧化,產生光電響應,且光電流密度值與布洛芬對映體的濃度值成線性關系。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
一種用于檢測布洛芬手性對映體的光電化學傳感器,其特征在于,包括以下步驟:
(1)S-布洛芬工作電極的制備
稱取濃鹽酸與水混合,再逐滴滴加鈦酸四丁酯,攪拌,再加入模板分子S-布洛芬,得到前驅體溶液,將前驅體溶液轉移到密封反應釜中,將預處理后的導電玻璃的導電面朝下浸入前驅體溶液中,水熱反應。反應完成后,取出產物,清洗,煅燒,即得到帶有S-布洛芬印跡位點的工作電極;
(2)R-布洛芬工作電極的制備
稱取濃鹽酸與水混合,再逐滴滴加鈦酸四丁酯,攪拌,再加入模板分子R-布洛芬,得到前驅體溶液,將前驅體溶液轉移到密封反應釜中,將預處理后的導電玻璃的導電面朝下浸入前驅體溶液中,水熱反應,反應完成后,取出產物,清洗,煅燒,即得到帶有R-布洛芬印跡位點的工作電極;
(3)S-布洛芬傳感器的構筑及光電化學測試
以步驟(1)制得的帶有S-布洛芬印跡位點的電極為工作電極,鉑電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,構筑標準三電極體系,在光照射并外加偏壓下,S-布洛芬的濃度在1-100 mg/L與光電流密度之間成線性關系;
(4)R-布洛芬傳感器的構筑及光電化學測試
以步驟(2)制得的帶有R-布洛芬印跡位點的電極為工作電極,鉑電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,構筑標準三電極體系,在光照射并外加偏壓下,R-布洛芬的濃度在1-100 mg/L與光電流密度之間成線性關系。
步驟(1)和(2)中:
濃鹽酸、水、鈦酸四丁酯和布洛芬的添加量的體積比為100:100:(1-4):(0.2-2),濃鹽酸的濃度為36.5wt%-38.5wt%,攪拌的工藝條件為:在300-600rpm下攪拌1-3 h;水熱反應的工藝條件為:在140-180℃下反應4-10 h;煅燒的工藝條件為:在500-700℃下煅燒30-50 min。
步驟(3)和(4)中所述的標準三電極體系中,工作電極的工作面積為3 cm2,工作電極與對電極之間的距離為1 cm,電解質液為0.1 mol/L的硫酸鈉(Na2SO4)電解液,光照為紫外光,偏電壓為0.6 V。
本發明將原位分子印跡技術與光電傳感技術相結合,利用TiO2納米棒電極表面構筑的分子印跡位點實現工作電極對布洛芬對映體的選擇性捕獲能力,再利用TiO2納米棒受到光照后在表面產生的光生空穴將捕獲在電極表面的布洛芬對映體氧化,從而引起光電流的響應,得出布洛芬對映體濃度與光電流密度之間的線性關系。
本發明涉及一種手性醫藥布洛芬的光電化學傳感器的制備和應用,用于檢測環境中布洛芬對映體的含量。本發明提供一種三電極光電化學傳感器,包括一個工作電極、一個參比電極和一個對電極,三個電極通過電解液形成離子通路。所述工作電極是具有選擇性捕獲布洛芬對映體能力的二氧化鈦光電陽極。
與現有技術相比,本發明具有以下優點:
(1) 首次以帶有識別位點的二氧化鈦納米棒為傳感原件,實現了對布洛芬對映體的選擇性捕獲和光電傳感。
(2) 本發明中制備的用于檢測布洛芬手性對映體的光電化學傳感器,制備簡單,穩定性好,準確度高,可重復利用。
附圖說明
圖1 本發明實施例2中構筑的S-布洛芬光電化學傳感器的線性響應關系圖;
圖2 本發明實施例6中構筑的R-布洛芬光電化學傳感器的線性響應關系圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
稱取濃鹽酸與水混合,再逐滴滴加鈦酸四丁酯,在300rpm下攪拌3h,加入模板分子S-布洛芬,濃鹽酸、水、鈦酸四丁酯和S-布洛芬的添加量的體積比為100:100:1:0.2,濃鹽酸的濃度為36.5wt%,得到前驅體溶液;將前驅體溶液轉移到密封反應釜中,將預處理后的導電玻璃的導電面朝下浸入溶液中,在160℃下反應7h;反應完成后,取出產物,用去離子水沖洗,去除表面殘留物,在700℃下煅燒30min,即得到能選擇性捕獲S-布洛芬的工作電極。
實施例2
采用標準三電極體系,在電化學工作站CHI 660上,用實施例1所制備的電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,在紫外光照射并外加偏壓下,測量不同濃度的S-布洛芬在工作電極表面的光電氧化電流值。結果表面,S-布洛芬的濃度在1-100 mg/L范圍內,其光電流密度與S-布洛芬的濃度之間成線性關系,線性方程為y = 0.0427C + 1.667,線性相關系數R2 = 0.9987,其中y為電流密度(Current density),單位:mA·cm-2,C為S-布洛芬的濃度(Concentration),單位:mg/L,如圖1所示。該傳感器對50 mg/L 的S-布洛芬進行回收率測試時,回收率為102.2%。
實施例3
稱取濃鹽酸與水混合,再逐滴滴加鈦酸四丁酯,在450 rpm下攪拌2 h,加入模板分子S-布洛芬,濃鹽酸、水、鈦酸四丁酯和S-布洛芬的添加量的體積比為100:100:2:1,濃鹽酸的濃度為37.5wt%,得到前驅體溶液;將前驅體溶液轉移到密封反應釜中,將預處理后的導電玻璃的導電面朝下浸入溶液中,在180℃下反應4 h;反應完成后,取出產物,用去離子水沖洗,去除表面殘留物,在600℃下煅燒40min,即得到能選擇性捕獲S-布洛芬的工作電極。
實施例4
采用標準三電極體系,在電化學工作站CHI 660上,用實施例3所制備的電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,在紫外光照射并外加偏壓下,測量不同濃度的S-布洛芬在工作電極表面的光電氧化電流值。結果表面,S-布洛芬的濃度在1-100 mg/L范圍內,其光電流密度與S-布洛芬的濃度之間成線性關系,線性方程為y = 0.0424C + 1.672,線性相關系數R2 = 0.9989,其中y為電流密度(Current density),單位:mA·cm-2,C為S-布洛芬的濃度(Concentration),單位:mg/L。該傳感器對50 mg/L 的S-布洛芬進行回收率測試時,回收率為99.7%。
實施例5
稱取濃鹽酸與水混合,再逐滴滴加鈦酸四丁酯,在600 rpm下攪拌1 h,加入模板分子R-布洛芬,濃鹽酸、水、鈦酸四丁酯和R-布洛芬的添加量的體積比為100:100:3:1.5,濃鹽酸的濃度為38.5wt%,得到前驅體溶液;將前驅體溶液轉移到密封反應釜中,將預處理后的導電玻璃的導電面朝下浸入溶液中,在140℃下反應10 h;反應完成后,取出產物,用去離子水沖洗,去除表面殘留物,在500℃下煅燒50 min,即得到能選擇性捕獲R-布洛芬的工作電極。
實施例6
采用標準三電極體系,在電化學工作站CHI 660上,用實施例5所制備的電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,在紫外光照射并外加偏壓下,測量不同濃度的R-布洛芬在工作電極表面的光電氧化電流值。結果表面,R-布洛芬的濃度在1-100 mg/L范圍內,其光電流密度與R-布洛芬的濃度之間成線性關系,線性方程為y = 0.0422C + 1.699,線性相關系數R2 = 0.9992,其中y為電流密度(Current density) 單位:mA·cm-2,C為R-布洛芬的濃度(Concentration),單位:mg/L,如圖2所示。該傳感器對50 mg/L 的R-布洛芬進行回收率測試時,回收率為99.4%。
實施例7
稱取濃鹽酸與水混合,再逐滴滴加鈦酸四丁酯,在600 rpm下攪拌1 h,加入模板分子R-布洛芬,濃鹽酸、水、鈦酸四丁酯和R-布洛芬的添加量的體積比為100:100:4:2,濃鹽酸的濃度為38.5wt%,得到前驅體溶液;將前驅體溶液轉移到密封反應釜中,將預處理后的導電玻璃的導電面朝下浸入溶液中,在140℃下反應10 h;反應完成后,取出產物,用去離子水沖洗,去除表面殘留物,在500℃下煅燒50 min,即得到能選擇性捕獲R-布洛芬的工作電極。
實施例8
采用標準三電極體系,在電化學工作站CHI 660上,用實施例7所制備的電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,在紫外光照射并外加偏壓下,測量不同濃度的R-布洛芬在工作電極表面的光電氧化電流值。結果表面,R-布洛芬的濃度在1-100 mg/L范圍內,其光電流密度與R-布洛芬的濃度之間成線性關系,線性方程為y = 0.0424C + 1.687,線性相關系數R2 = 0.9990,其中y為電流密度(Current density) 單位:mA·cm-2,C為R-布洛芬的濃度(Concentration),單位:mg/L。該傳感器對50 mg/L 的R-布洛芬進行回收率測試時,回收率為98.5%。