基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜及其在硝基苯傳感識別中的應用的制作方法

本發明屬于超分子熒光傳感薄膜材料技術領域，具體涉及一種離子液體微陣列擔載兩親性氟硼二吡咯衍生物的單分子層熒光傳感薄膜，以及該熒光傳感薄膜在傳感識別硝基苯中的應用。

背景技術：

近年來，隨著社會經濟的發展與人類生產活動的日益增多，環境污染問題愈發凸顯，嚴重威脅著人類的生命安全和身心健康。硝基苯作為最簡單的硝基芳香化合物，也是有機合成的重要原料，被廣泛應用于香料、染料、塑料和炸藥等的工業生產。環境中的硝基苯主要來自化工廠和染料廠的廢水廢氣，以及貯運過程中的意外事故等都會造成硝基苯的嚴重污染。硝基苯具有較強的生物毒性和穩定性，不僅會造成嚴重的大氣、水體污染，而且對人類健康構成嚴重威脅。吸入、攝入或皮膚吸收均可引起中毒現象，其典型癥狀是氣短、眩暈、惡心、昏厥、神志不清和皮膚發藍，最后因呼吸衰竭而導致死亡。我國已將其列入優先控制污染物黑名單，并制定了最高容許排放濃度。因而針對硝基苯發展一種高選擇性、高靈敏度和操作簡便的快速分析方法對于工業生產及環境檢測顯得十分重要。

目前，低濃度硝基苯檢測方法的研究引起了廣泛關注，常用的檢測方法有氣質聯用法、液相色譜法、離子遷移譜法(IMS)、X射線衍射法(XRD)、拉曼光譜以及電化學方法等。然而上述方法普遍存在著儀器設備昂貴、檢測時間長、操作困難和儀器校準頻繁等缺點，難以達到小型化、實時和快速的現場分析要求，在實際應用中存在著一定的不足之處。熒光傳感薄膜因其具有選擇性好、靈敏度高、成本低、簡便易攜以及在固態和溶液中有很好的兼容性等優點而受到科研工作者的廣泛關注。科研工作者主要利用探針分子與待檢測物分子之間的電子轉移或能量轉移作為傳感機理引起的光物理變化，制備了共聚物薄膜、納米顆粒、MOFs、小分子探針和超分子體系等一系列相關傳感材料，主要應用于液相中對痕量硝基苯進行檢測。例如：Liu等人用水熱法合成了多種金屬配位聚合物，利用硝基苯與配合物之間的電子轉移，導致探針分子發生PET效應進而引起熒光猝滅，實現了在溶液相對硝基苯高靈敏度和高選擇性檢測；Fang小組將凝膠分子引入玻璃基質表面形成網絡狀結構，將熒光物種(苝酐-三聯噻吩-膽固醇衍生物)涂布在基質表面制備出一種固態傳感薄膜，硝基苯氣體能快速、有效地猝滅其熒光，進而實現對硝基苯的檢測。

盡管科研工作者已制備了種類繁多的熒光固態傳感薄膜用于硝基苯的檢測，然而已報道的固態傳感薄膜仍存在著光漂白、光散射、響應速度慢和熒光薄膜均一性不好等亟待解決的問題，特別是氣固界面的光漂白現象大大的限制了可供選擇的熒光物種。因此，發展具有優良自組裝特性的傳感材料來滿足現實的需求具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在于提供一種穩定性好、使用壽命長且能夠高選擇性、高靈敏度、痕量檢測硝基苯的基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：該熒光傳感薄膜是兩親性氟硼二吡咯衍生物的離子液體溶液與具有親疏水微區的金基底相接觸后，離子液體溶液在金基底的親水性微區吸附形成離子液體微陣列，兩親性氟硼二吡咯衍生物在氣液界面處自組裝形成單分子層熒光傳感薄膜。

上述兩親性氟硼二吡咯衍生物的結構式如下所示：

上述的離子液體是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、氯化1-辛基-3-甲基咪唑中的任意一種。

上述熒光傳感薄膜優選兩親性氟硼二吡咯衍生物的離子液體溶液中兩親性氟硼二吡咯衍生物的濃度為60～100μmol/L，最佳選擇兩親性氟硼二吡咯衍生物的濃度為80μmol/L。

上述熒光傳感薄膜進一步優選在金基底的親水性微區吸附形成的離子液體微陣列的液滴直徑為25～100μm，最佳選擇在金基底的親水性微區形成的離子液體微陣列的液滴直徑為50μm。

上述具有親疏水微區的金基底的親水性微區為巰基十一烷酸單分子層、疏水性微區為全氟十二烷硫醇單分子層，該具有親疏水微區的金基底根據公布號為CN105524611A、發明名稱為“一種離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜及其制備方法和應用”的發明專利申請中公開的方法制備，其中的十六醇用疏水性更強的全氟十二烷硫醇替換，以提高熒光傳感薄膜的穩定性。

本發明基于離子液體微陣列的熒光傳感薄膜在傳感識別硝基苯中的用途，具體方法如下：

將基于離子液體微陣列的熒光傳感薄膜置于空氣中，采用熒光光譜儀測定該傳感薄膜熒光發射強度I₀，然后將基于離子液體微陣列的熒光傳感薄置于不同濃度硝基苯蒸汽中，采用熒光光譜儀測定波長為510nm下不同濃度硝基苯體系對應的熒光發射強度I，繪制1-I/I₀值隨硝基苯濃度變化的標準曲線；按照上述方法用熒光光譜儀測定待測空氣的熒光發射強度，結合標準曲線的線性方程即可實現對待測空氣中硝基苯氣體的定性和定量檢測。

本發明根據超分子自組裝原理，以難揮發離子液體為組裝介質，以苯環連接的氟硼二吡咯主體分子為疏水頭基、醚氧鏈為親水尾巴的兩親性氟硼二吡咯衍生物(BDP-OB)為組裝單元，通過微轉印技術構建在氣-液界面具有高度有序結構的離子液體微陣列擔載的單分子層熒光傳感薄膜，實現了薄膜傳感器超靈敏化，解決了固體熒光傳感器穩定性和通透性差的問題。本發明熒光傳感薄膜的制備方法簡便、制備條件溫和，所制備的熒光傳感薄膜穩定性好、使用壽命長，能夠高選擇性、高靈敏度、痕量檢測硝基苯，且具有可逆性，可在檢測硝基苯氣體的傳感器中應用，也可將這類熒光傳感薄膜安裝在利用熒光原理檢測硝基苯氣體的檢測儀器上使用，實時監測熒光傳感薄膜對硝基苯氣體的響應。

附圖說明

圖1是實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜的金相顯微鏡照片。

圖2是實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜的激光共聚焦3D模擬照片。

圖3是采用實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜檢測硝基苯蒸汽的1-I/I₀值隨硝基苯濃度變化的標準曲線圖。

圖4是實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜分別暴露于硝基苯飽和蒸汽和空氣中的熒光發射光譜圖。

圖5是實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜在空氣和硝基苯飽和蒸汽壓下隨時間變化的點線圖。

圖6是實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜在干擾物存在下對硝基苯氣體選擇性傳感的對比圖。

圖7是實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜對硝基苯氣體的響應可逆性圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

制備基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜

將BDP-OB溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，配制成80μmol/L BDP-OB的離子液體溶液；將BDP-OB的離子液體溶液與具有親疏水微區的金基底(根據公布號為CN 105524611 A的發明專利申請實施例1中公開的方法制備，不同之處是將其中的十六醇用全氟十二烷硫醇替換)相接觸，在親水性巰基十一烷酸單分子層微區形成液滴直徑為50 μm的離子液體微陣列上，兩親性氟硼二吡咯衍生物自組裝形成單分子層熒光傳感薄膜，即得到基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜(見圖1和圖2)。

實施例2

實施例1的基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜在傳感識別硝基苯氣體中的用途，其使用方法如下：

將熒光傳感薄膜置于空氣中，采用FLS980型單光子計數時間分辨熒光光譜儀(由英國Edinburgh儀器公司生產)測定波長為510 nm下熒光傳感薄膜的熒光發射強度I₀，然后將熒光傳感薄分別置于濃度為7ppm、13ppm、27ppm、40ppm、54ppm、67ppm、100ppm、134ppm的硝基苯蒸汽中，測定波長為510nm下不同濃度硝基苯體系對應的熒光發射強度I，繪制1-I/I₀值隨硝基苯濃度變化的標準曲線，結果見圖3，經計算，該熒光傳感薄膜對硝基苯氣體的檢出限為0.8ppm。

按照上述方法用熒光光譜儀測定待測空氣的熒光發射強度，結合標準曲線的線性方程即可實現對待測空氣中硝基苯氣體的定性和定量檢測。

為了驗證本發明的有益效果，發明人采用實施例1中基于離子液體微陣列的單分子層熒光傳感薄膜進行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情況如下：

1、響應性試驗

采用FLS980型單光子計數時間分辨熒光光譜儀分別測定熒光傳感薄膜對硝基苯飽和蒸汽和空氣的響應。由圖4可見，本發明熒光傳感薄膜在硝基苯飽和蒸汽壓下，熒光強度大幅猝滅，說明此熒光傳感薄膜對硝基苯蒸汽有很高的響應性。

2、響應速度試驗

采用FLS980型單光子計數時間分辨熒光光譜儀測定熒光傳感薄膜對硝基苯飽和蒸汽的熒光發射強度隨時間的變化。由圖5可見，本發明熒光傳感薄膜對硝基苯氣體具有很快的響應速度。

3、選擇性試驗

采用FLS980型單光子計數時間分辨熒光光譜儀分別測定熒光傳感薄膜在硝基苯、TNT、DNT、PA、苯酚、氯苯、苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、水、香水等14種飽和蒸汽中單獨放置30分鐘后的熒光發射強度，然后分別加入硝基苯飽和蒸汽，測試干擾物與硝基苯共存時放置30分鐘后的熒光發射強度。由圖6可見，本發明熒光傳感薄膜對硝基苯的傳感具有很好的選擇性和抗干擾性。

4、可逆性響應試驗

采用FLS980型單光子計數時間分辨熒光光譜儀測定熒光傳感薄膜的熒光強度，然后將熒光傳感薄膜暴露在硝基苯飽和蒸汽中10min后測定其熒光發射強度；之后在室溫下將此薄膜放置于真空干燥箱中抽真空1.5h后測定其熒光發射強度，發現其強度基本恢復到硝基苯處理前的狀態。如此重復測定8次，測試結果如圖7所示。由圖7可見，本發明熒光傳感薄膜可實現對硝基苯的可逆性傳感，如此可延長傳感薄膜的使用壽命。