熱分析儀的制作方法

本申請是申請日為2010年2月3日、發(fā)明名稱為“熱分析儀”的專利申請201010113559.7的分案申請。

本發(fā)明涉及利用增強的熱通量模式的熱分析儀以及操作該儀器的方法。

熱分析儀一般地用于測量暴露于溫度變化和/或溫度程序的樣本的不同特征和屬性。

這種熱分析儀公知的例子是量熱儀，特別是差示掃描量熱儀(differentialscanningcalorimeter,dsc)。dsc用來記錄樣本或樣本材料物理或化學(xué)特征與溫度有關(guān)的變化。例如，這些為與放熱或吸熱事件有關(guān)的熱流測量，其中該放熱或吸熱事件伴隨受溫度變化影響樣本(sample)中的相變和其他效應(yīng)。對樣本內(nèi)的變化相對于參考來進行確定，該參考可以是空參考位置或適當(dāng)?shù)膮⒖疾牧?。根?jù)dsc的類型，參考材料或樣本材料可以直接置于相應(yīng)的測量位置，或者，其可以置于適當(dāng)?shù)嫩釄?crucible)中，然后將該坩堝置于相應(yīng)的測量位置上——樣本位置或參考位置。

開發(fā)了芯片式量熱儀用來分析極薄膜以及質(zhì)量在微克甚至納克范圍的粒子，這通?；诠杓夹g(shù)。對這些芯片式量熱儀(例如高速dsc)不同用途的綜述，在下文中給出：a.w.vanherwaarden,“overviewofcalorimeterchipsforvariousapplications”,thermochimicaacta,432(2005),192-201。

熱分析儀的兩種主要的控制規(guī)則或模式是公知的，它們是熱通量和功率補償。

通過控制加熱功率或者通過在樣本位置放置額外的加熱器(通常稱為補償加熱器)并對其進行單獨控制，功率補償通常在熱分析儀中實現(xiàn)。樣本位置、參考位置以及置于所述測量位置之一的任何材料將受溫度程序(temperatureprogram)的影響，該溫度程序由相應(yīng)加熱器(heater)施加給相應(yīng)的測量位置。樣本加熱器僅僅是模擬參考加熱器傳遞的加熱功率。所述補償加熱器用于傳遞任何額外的加熱樣本所需的功率，使其發(fā)生相變，而樣本位置和參考位置之間的溫度差受到控制以保持基本為零。

熱通量規(guī)則通常在熱分析儀(例如量熱儀)中實現(xiàn)，其具有包括樣本位置和參考位置的共同的保持器(holder)。保持器與共同的加熱器相關(guān)聯(lián)，該共同的加熱器的加熱功率由參考位置的溫度來控制。加熱器與樣本位置和參考位置之間的熱傳導(dǎo)路徑得到確切的限定，可以對根據(jù)樣本和參考的溫度信號計算出的熱流進行定量分析。

在熱通量模式中，參考位置和樣本位置的加熱功率根據(jù)溫度程序由參考位置處的實際溫度來控制。不幸的是，當(dāng)樣本經(jīng)歷熱事件和/或從熱事件弛豫(relax)時，特別是當(dāng)弛豫相對較慢時，樣本溫度會從設(shè)置的程序溫度實質(zhì)地偏移，并且樣本溫度會關(guān)于時間實質(zhì)上成非線性。另外，為了確定樣本凈熱流，所有熱屬性都需要高度準(zhǔn)確地知道，因為該確定一般地對任何這些屬性中的不準(zhǔn)確性非常敏感。這些缺點會導(dǎo)致例如錯誤的測量結(jié)果。

因此，開發(fā)熱分析儀，特別是熱分析熱通量儀將是有益的，其克服前面描述的熱通量規(guī)則的缺點，并提供具有更高可再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性的結(jié)果。

該熱分析儀的開發(fā)無法在經(jīng)典熱通量規(guī)則的框架內(nèi)實現(xiàn)。術(shù)語“經(jīng)典”熱通量規(guī)則是指已知規(guī)則。參考圖1，一般地描述了當(dāng)在受控條件下例如在采用熱通量的熱分析儀內(nèi)對參考位置和樣本位置進行加熱時關(guān)于熱流的基本規(guī)則。參考位置和樣本位置也稱為“測量位置”。

圖1示出了樣本位置1和參考位置2的示意性表示，該樣本位置1和參考位置2或者與共同的加熱器13相關(guān)聯(lián)，或者與單獨的加熱器(這里未示出)相關(guān)聯(lián)。樣本6置于樣本位置1上，參考位置2優(yōu)選是空的。對于該情形，進入和來自參考位置2的所有熱流累加成一個凈熱流進入樣本位置1的凈熱流由表示。參考位置2處和樣本位置1處的溫度為tr和ts，它們在相應(yīng)的測量位置假定是均勻的。

樣本位置1處的能量平衡要求：

cs表示樣本位置的熱容，m為樣本質(zhì)量，cp為樣本6的比熱，具體為樣本材料的比熱，為因樣本6內(nèi)的熱事件而進入樣本6的熱流。同樣，參考位置2的能量平衡可表示為：

其中cr是參考位置的熱容。

對于這些計算，假定參考位置2為空且不與任何參考材料相關(guān)聯(lián)。不過，原則上可以使用參考材料或物質(zhì)。

式(1)減去(2)，得到

式3左邊表示測量位置1、2之間的凈熱流失衡(即，進入的熱流減去流出的熱流)，取測量位置1、2之間的差。左邊包含來自測量位置1、2之間的有效施加給環(huán)境的加熱功率和/或熱阻差以及可能來自樣本位置和參考位置之間直接熱流的貢獻。式3右邊表示測量位置1、2之間的熱耗率之差，其來自于兩個空的測量位置1、2之間內(nèi)在的熱容或熱失衡差、樣本6的熱容、以及來自于樣本6內(nèi)發(fā)生的任何熱事件。

對式3求解進入樣本6的凈熱流，得到：

根據(jù)實際的設(shè)置，特別是測量位置1、2使用的是共同的加熱器13還是單獨的加熱器，和包含來自于加熱器13和測量位置1、2之間、測量位置1、2和熱環(huán)境之間和/或樣本位置1和參考位置2相互之間的熱流的貢獻。最常見地，每一個這些項可以被表示為由溫度差所驅(qū)動的、跨熱阻的熱流。如果涉及的所有熱阻和溫度都已確切定義，就可以獲得式4中熱流項差的量化結(jié)果，盡管在實踐中這些熱屬性中的小的誤差會導(dǎo)致凈熱流信號中大的相對不準(zhǔn)確性。

當(dāng)在熱分析儀中實現(xiàn)經(jīng)典熱通量規(guī)則時，對參考溫度tr進行控制，以跟隨預(yù)定的溫度程序。舉例來說，該溫度程序可包含時間段，在所述時間段的每個內(nèi)tr保持常數(shù)值——保持等溫——或者隨時間線性變化。因此，其時間導(dǎo)數(shù)是時間無關(guān)的(至少在一個程序段內(nèi))，從而式3可以重寫為：

其中，表示掃描速率，δt＝ts-tr為測量位置1、2之間的溫度差。

在非極端情況下，可以假設(shè)熱容差|cs-cr|與樣本的熱質(zhì)m·cp相比較小，使得式5中的凈熱流可進一步化簡為：

其中cr≈cs≡c

或者，如果求解凈熱流：

假定實質(zhì)上均勻的加熱器和/或環(huán)境溫度，以及連接樣本位置1和參考位置2與它們相應(yīng)的熱環(huán)境的熱阻間的基本的對稱性，式7中的凈熱流項將由與測量位置1、2間的溫度差δt成比例的項占優(yōu)(dominate)。這表示在穩(wěn)態(tài)條件下，在基本為零，和不出現(xiàn)任何額外的熱事件時，并且在入口效應(yīng)弛豫之后，δt將實質(zhì)上保持常數(shù)值。

δt的值可以近似為

δt≈-z·m·cp·s(8)

其中z為樣本位置和參考位置間的有效熱阻，其將是各個起貢獻熱阻的函數(shù)。

溫度差δt在樣本6內(nèi)發(fā)生的任何熱事件期間變化，進一步造成樣本溫度ts和設(shè)置的程序溫度之間的差異。另外，這將在樣本溫度ts的時間相關(guān)性中引入非線性。在熱事件之后，當(dāng)實質(zhì)上返回零時，δt將以指數(shù)衰減而弛豫到其穩(wěn)態(tài)值(見式8)，其時間常數(shù)

τ≈z·(c+m·cp)(9)

樣本6內(nèi)發(fā)生的熱事件的總轉(zhuǎn)變焓可由下式給出：

積分從t＝t0(熱事件出現(xiàn)前的時間點)到t＝t1(此時穩(wěn)態(tài)條件在從熱事件弛豫之后已經(jīng)恢復(fù))。令t0和t1為t＝t0和t＝t1時設(shè)置的程序溫度。假定cp(t)對于t0＜t＜t1為常數(shù)，式10的積分可以部分計算，得到：

式11的項1給出了曲線下的面積，項2為插值基線下的面積，項3是誤差項。在理想條件下，假定所有屬性以無窮的精度即時測量，則相對于時間畫出項1的被積函數(shù)將得到的曲線是由轉(zhuǎn)變峰(transitionpeak)斷開的水平直線(除去誤差項3的作用)。如果δt0≈δt1，誤差項3將成為零。在該條件下，樣本的轉(zhuǎn)變焓可以被確定為曲線與插值基線之間的區(qū)域。

不幸地，實驗條件通常遠遠不是前面描述的理想情形那樣。在實驗情形下，即使在完成弛豫之后，δt0≠δt1，因此總是需要考慮誤差項，而不能將其忽略。進一步，式11中的凈熱流項涉及幾乎相等量級的數(shù)的相減，因此其極其依賴于準(zhǔn)確性，通過該準(zhǔn)確性可以確定根本的表達式和屬性。由于這些累積的不準(zhǔn)確性的來源，產(chǎn)生的圖顯示出基線漂移和彎曲，這只能通過經(jīng)驗手段來校正。

在經(jīng)典熱流實驗中，樣本溫度滯后于參考溫度，從而滯后于程序溫度，使得會出現(xiàn)實際樣本溫度或參考溫度之間的熱滯后以及時間滯后。

綜上，采用經(jīng)典熱流來實現(xiàn)熱分析儀具有若干缺點，因為該熱分析儀會有受現(xiàn)實世界不可避免的限制的困難。樣本溫度ts會實質(zhì)地偏移給定的程序溫度。樣本溫度的時間導(dǎo)數(shù)在從樣本內(nèi)的熱事件弛豫的過程中基本上為非恒定。與使用功率補償?shù)臒岱治鰞x相比，從熱事件弛豫比較慢，并且確定樣本凈熱流對于測量和預(yù)先確定的熱屬性中的不準(zhǔn)確性是敏感的。

這些缺點對于小型熱分析儀(例如芯片式量熱儀和dsc)變得更為顯著。

另外，熱分析儀一般地或者針對功率補償模式、或者針對熱通量模式來進行設(shè)計，從而需要不同的儀器來支持兩種規(guī)則或模式。因此，開發(fā)可以在功率補償模式和熱通量模式之間切換的熱分析儀，也將是有益的。

對于功率補償，樣本位置和參考位置的熱分離是很重要的。熱流測量原則上可以使用熱分離的測量位置來進行，只要參考位置、樣本位置以及周圍之間的熱傳導(dǎo)路徑是確切限定的。

采用包括熱分離的測量位置的熱分析儀來實現(xiàn)熱通量規(guī)則也帶來一些缺點，其隨著樣本大小的減小而變得更為顯著。不過，在樣本位置和參考位置之間沒有直接熱流的情況下，熱流信號來自于減去的流入以及流出測量位置的整體熱流。樣本越小，這些整體熱流就將會越接近，使得熱流信號更加地對整體熱流中的誤差和/或不準(zhǔn)確敏感。

本發(fā)明的一個目的在于開發(fā)改進的熱通量規(guī)則的設(shè)置，其消除或者至少減少前面描述經(jīng)典熱通量規(guī)則的缺點的影響。

該目的通過熱分析儀、特別是差示掃描量熱儀來實現(xiàn)，其包括用于容納樣本的樣本位置，參考位置，與樣本位置和參考位置相關(guān)聯(lián)的加熱模塊，用于設(shè)置溫度對時間的標(biāo)稱值的預(yù)定溫度程序的模塊，用于在樣本位置測量樣本溫度的第一傳感器，并且還包括控制器，其控制所述加熱模塊的加熱功率。通過樣本溫度對所述加熱模塊的加熱功率的控制使得所測量的樣本溫度實質(zhì)上跟隨所述溫度程序。

對于經(jīng)典熱通量儀，加熱功率相比地是由測量的參考溫度或者由加熱模塊的溫度來控制的，其產(chǎn)生前面描述的缺點。通過實際的或測量的樣本溫度向樣本位置提供溫度程序和控制加熱功率實質(zhì)上消除了樣本溫度偏離設(shè)置的程序溫度。該增強的熱流元素表示了一種主動的樣本控制。根據(jù)本發(fā)明的熱通量規(guī)則或模式將稱為“增強的”熱流，以將其與已知的或“經(jīng)典的”熱流相區(qū)分。

在實驗過程中，在經(jīng)典參考控制情形的鏡像下，參考溫度的速率領(lǐng)先于樣本溫度，但是與經(jīng)典熱流不同的是，參考溫度偏移設(shè)置的程序溫度并不影響樣本溫度和設(shè)置的程序溫度之間的關(guān)系，這將大大減少滯后。

進一步，直接控制樣本溫度還引起事件過程中上升沿陡度的增加。在經(jīng)典熱通量模式下，熱量傳遞給樣本的速率受樣本位置和參考位置之間實質(zhì)上為常數(shù)的熱阻限制，這對樣本位置和參考位置之間的熱流給出了嚴(yán)格的約束。在增強的熱通量模式下，樣本通過其相變主動地由控制器拖拽(drag)，其對于關(guān)于樣本位置和參考位置之間熱質(zhì)的失衡具有較高熱質(zhì)的樣本特別有益。

熱分析儀還包括第二傳感器，用于在參考位置測量參考溫度。樣本位置和參考位置之間產(chǎn)生(arising)的溫度差(即差別溫度)可以得到確定，并可表示測量信號。

舉例來說，傳感器可包括熱電堆布置，其具有與樣本位置相關(guān)聯(lián)的至少一個熱電偶(thermocouple)以及與參考位置相關(guān)聯(lián)的至少一個熱電偶，用于確定相應(yīng)測量位置處的溫度。還有可能的是，樣本位置和參考位置關(guān)聯(lián)于單獨的熱電堆(thermopile)布置。相應(yīng)測量位置的溫度還可以以其他公知的溫度測量裝置或傳感器來確定，例如電阻溫度計或基于半導(dǎo)體的傳感器。

參考位置優(yōu)選為空，但在示例性實施例中參考位置也可以與適當(dāng)?shù)膮⒖嘉镔|(zhì)或材料相關(guān)聯(lián)。這對于某些實驗情況是有利的，例如冷卻實驗。

加熱模塊可包括與樣本位置和參考位置相關(guān)聯(lián)的共同的加熱器，或者加熱模塊可包括單獨的加熱器，與參考位置相關(guān)聯(lián)的參考加熱器和與樣本位置相關(guān)聯(lián)的樣本加熱器。

在示例性實施例中，測量位置的設(shè)計方式成使得樣本位置和參考位置之間的熱干擾小或者甚至可以忽略，這是特別有益的，因為其允許將增強的熱通量規(guī)則和功率補償組合到單個熱分析儀中。

優(yōu)選地，加熱器是電阻加熱器，因為這些特別適于小尺寸和質(zhì)量的樣本儀器。除了電阻加熱器,可也以使用任何其他類型的加熱器，特別是那些已經(jīng)由熱分析儀所使用的，例如電感加熱器或激光加熱。

樣本位置和參考位置可以置于共同的保持器上，或者它們可以置于單獨的或者分開的保持器上。在此處，保持器被理解為相應(yīng)的測量位置在其上放置于或構(gòu)成基板或構(gòu)造。具有單獨的保持器的熱分析儀特別適合于在熱通量和功率補償進行切換的儀器，因為兩個規(guī)則都可被利用。除了布置在共同的保持器或單獨的保持器上以外，測量位置也可以置于相同或不同的環(huán)境中，例如共同或單獨的爐(furnace)或傳感器。

進一步有益的是，樣本位置和參考位置顯示出內(nèi)在的對稱性，以將樣本位置和參考位置之間的熱質(zhì)的失衡保持在最小。另外，樣本位置和參考位置的低熱慣性對于實現(xiàn)增強的熱流是重要的，因為系統(tǒng)需要能夠相關(guān)于實驗的時間尺度對于在樣本內(nèi)發(fā)生的熱事件過程中加熱功率可能的大的擾動迅速作出響應(yīng)。

在示例性實施例中，熱分析儀是在等環(huán)境(isoperibolic)條件下操作的熱通量量熱儀。在等環(huán)境量熱儀中，周圍溫度保持不變，而樣本溫度可以與周圍溫度不同。在示例性實施例中，將熱分析儀設(shè)計成差示掃描量熱儀，例如芯片式量熱儀。這些類型的儀器僅僅是可能儀器的實例。根據(jù)本發(fā)明的熱分析儀可以是任何類型的具有至少樣本位置和參考位置的儀器。經(jīng)典熱流采用例如差示掃描量熱儀(dsc)和熱分析儀來實現(xiàn)，其將dsc和熱重分析(tga)組合起來。這些以及相關(guān)的儀器也可以采用增強的熱流來實現(xiàn)。

當(dāng)將熱從加熱器傳遞到置于樣本位置的樣本的過程中所涉及時間常數(shù)足夠低以阻止樣本中發(fā)生的熱事件過程中出現(xiàn)大的坡度時，可以應(yīng)用增強的熱通量規(guī)則。

根據(jù)本發(fā)明的增強的熱通量模式比樣本溫度落后于程序溫度的經(jīng)典熱通量模式具有若干優(yōu)點。例如經(jīng)典熱通量模式引起相變峰出現(xiàn)的滯后，因為會出現(xiàn)經(jīng)過一級相變的樣本材料的加熱或冷卻掃描，以及樣本溫度中進一步的延長一段時間的非線性。根據(jù)本發(fā)明的增強的熱通量模式消除了這兩種效應(yīng)，并且滯后實質(zhì)地減少，理想情況下可以實質(zhì)上為零。進一步，對于經(jīng)典熱通量規(guī)則，開始部分的陡度或者峰的上升沿一般受總的加熱速率限制。對于增強的熱通量規(guī)則，情況并非如此。增強的熱通量規(guī)則生成更陡的邊緣，其產(chǎn)生更窄的峰以及峰值溫度的較少滯后。最后，對于增強的規(guī)則弛豫也更快，其進一步促進窄的峰值。

提出了一種控制根據(jù)本發(fā)明的熱分析儀的方法，具有用于容納樣本的樣本位置，參考位置，與樣本位置和參考位置相關(guān)聯(lián)的加熱模塊，用于設(shè)置溫度對時間的標(biāo)稱值的預(yù)定溫度程序的模塊，用于在樣本位置測量樣本溫度的第一傳感器，以及控制器，其控制所述加熱模塊的加熱功率，所述方法包括以下步驟：將樣本置于樣本位置上，通過控制加熱模塊的加熱功率以及根據(jù)時間確定樣本溫度，來將預(yù)定的溫度程序應(yīng)用到樣本位置和參考位置。測量的樣本溫度然后可用于控制所述加熱模塊的加熱功率，以使所測量的樣本溫度實質(zhì)上跟隨所述預(yù)定的溫度程序。

優(yōu)選地，樣本的熱質(zhì)與參考位置和樣本位置之間熱質(zhì)的失衡相比總是高的。

加熱模塊可包括與樣本位置和參考位置相關(guān)聯(lián)的共同的加熱器，或者可包括單獨的加熱器——與參考位置相關(guān)聯(lián)的參考加熱器以及與樣本位置相關(guān)聯(lián)的樣本加熱器。

可以從測量樣本位置和參考位置之間產(chǎn)生的溫度差來得出進入樣本的凈熱流。測量位置之間在有效加熱功率的失衡和/或進入環(huán)境的熱流也對進入樣本的凈熱流有貢獻。

由于通過樣本溫度的主動控制，樣本和程序溫度實質(zhì)上是相同的，因此熱滯后的主要部分得以消除。

進一步并且最重要地，對于前面給出的方程，s現(xiàn)在代表樣本溫度ts而不是參考溫度tr的時間導(dǎo)數(shù)，這表示樣本溫度ts隨時間線性變化。由此可知，時間和樣本溫度軸是完全成比例的，并可以自由地交換。

進一步，從熱事件弛豫的時間常數(shù)可從z·(c+m·cp)減小到z·c，使得在熱事件之后更快地指數(shù)衰減回基線，對于相對于樣本位置的熱質(zhì)具有相對較大熱質(zhì)的樣本，差別變得更為顯著。弛豫時間現(xiàn)在由參考位置而不是樣本位置來確定。這得到改進的系統(tǒng)響應(yīng)，因為不存在樣本所貢獻的額外的慣性。

增強的熱通量規(guī)則的又一益處是由于兩個單獨的機制而改進了峰值高寬比。因為主動的樣本控制，從而開始的陡度增加，而弛豫時間減少，是因為支配的時間常數(shù)是優(yōu)選為空的參考位置的時間常數(shù)而不是樣本位置的時間常數(shù)。

現(xiàn)在參考下面的圖來詳細描述本發(fā)明。熱阻采用符號z來表示，以避免與電阻r混淆。附圖示出了：

圖1熱分析熱通量儀中熱流的示意性簡化表示；

圖2熱通量熱分析儀中熱流的示意性表示，該熱通量熱分析儀對于樣本位置和參考位置具有實質(zhì)上對稱的測量位置和單獨的加熱器；

圖3采用經(jīng)典熱流的dsc的電設(shè)置；

圖4采用增強的熱流的dsc的電設(shè)置；

圖5熱事件過程中根據(jù)圖3的設(shè)置的溫度時間圖；

圖6熱事件過程中根據(jù)圖4的設(shè)置的溫度時間圖；以及

圖7采用功率補償、經(jīng)典熱流和增強的熱流比較地測量銦(5μg,1000k/s)的熔融峰的功率差對時間圖。

附圖標(biāo)記

1,201,樣本位置

301,401

2,202,參考位置

302,402

203,303,樣本加熱

403器

204,304,參考加熱

404器

205環(huán)境/熱分

析儀

6,206樣本

307,407第一熱電

堆

308,408第二熱電

堆

309控制環(huán)

310,410pid控制

器

311,411測量電路

412控制環(huán)

13加熱器

720功率補償

721增強的熱

流

722經(jīng)典的熱

流

323,423控制器

圖1如前面所述示出了熱通量熱分析儀中熱流的示意性表示。參考位置和樣本位置也被稱為“測量位置”。

圖2示意地示出了熱分析儀205內(nèi)的熱流。熱分析儀205包括樣本位置201、參考位置202、樣本加熱器203和參考加熱器204。樣本位置201、參考位置202和加熱器203、204包括在熱分析儀205中，在這里只是示意地表示，并且還代表周圍環(huán)境，其假定保持在均勻的溫度te。熱分析儀205優(yōu)選地在等環(huán)境條件下工作，并具有實質(zhì)上對稱的測量位置201、202，其具有單獨的加熱器203、204。

熱流可由圖2來進行建模的儀器實例是具有單獨的加熱器的芯片式差示掃描量熱儀。

針對樣本206置于樣本位置201上，并且相應(yīng)的加熱器203、204根據(jù)共同、預(yù)定的溫度程序向測量位置201、202提供加熱功率的情形，各種熱流采用箭頭來表示。預(yù)定的溫度程序還可以是電壓程序，特別是當(dāng)加熱器203、204是電阻加熱器時。

加熱器203、204可以設(shè)計成電阻加熱器，其將加熱功率傳遞至相應(yīng)的測量位置201、202。兩個加熱器203、204的加熱功率不必相等，即使當(dāng)加熱器203、204受完全相同的電壓程序控制時也是如此，因為加熱功率與加熱器電阻成反比，該電加熱器電阻是顯著地依賴于溫度的。由于測量位置201、202之間的溫度差在樣本中的熱轉(zhuǎn)變期間會變得相當(dāng)顯著，該效應(yīng)不可被忽略。

對于計算樣本206中的熱流，圖2所示的所有熱流都需要考慮進來。為了避免與電阻r混淆，分配給熱阻的符號是z。各項進一步由下標(biāo)s、r、h和e來表征，表示樣本(sample)位置、參考(reference)位置、加熱器(heater)和環(huán)境(environment)。表示時間導(dǎo)數(shù)

根據(jù)式1，樣本位置201處的能量平衡要求：

其中

是樣本加熱器203單位時間生成的熱量，其流至樣本位置201。是從參考位置202到樣本位置201的熱流，是從樣本位置201到環(huán)境205的熱流。cs表示樣本位置的熱容，m表示質(zhì)量，cp表示樣本(特別是樣本材料)206的比熱樣本。ts是樣本位置201處的溫度，假定其等于樣本206的溫度。是來自于樣本206內(nèi)的熱事件的、進入樣本206的熱流。tr表示參考位置202處的溫度，te是環(huán)境205的溫度，uh是施加到測量位置201、202的加熱器203、204的電壓，rs是樣本加熱器203的電阻，zrs,zse分別表示測量位置201、202之間的熱阻以及樣本位置201和環(huán)境205之間的熱阻。

同樣，根據(jù)式2，參考位置202的能量平衡可以表示為：

其中且

是參考加熱器204單位時間生成的熱量，是從參考位置202到環(huán)境205的熱流。cr是熱容，tr是參考位置202的溫度。rr表示參考加熱器204的電阻，zre是參考位置202和環(huán)境205之間的熱阻。

針對這些計算，假定參考位置202為空，且不與任何參考材料相關(guān)聯(lián)。不過，原則上是可以使用參考材料的。

使測量位置201、202之間的熱干擾最小化是有益的。如前面針對圖2所描述的，對于熱分離的測量位置可以實現(xiàn)這一點。

如果熱干擾小，則可以忽略。否則應(yīng)該考慮實際的熱干擾，并可以針對給定的熱分析儀205通過比較冷卻和加熱的運行來實驗地確定，其中相應(yīng)的運行顯示出所述效應(yīng)相反標(biāo)示。對于針對冷卻和加熱運行為空的測量位置，可以確定測量位置之間的第一熱失衡。有益地，這些測量顯示出沒有加熱和冷卻運行之間顯著的不對稱性，表示樣本位置和參考位置之間的實際的熱失衡小到可以忽略。一旦已知該量，采用已知的熱質(zhì)和空的參考位置，就可以針對樣本材料來進行實驗。在校正該兩個空位置之間內(nèi)在的差異之后，可以確定測量的熱質(zhì)并與已知熱質(zhì)進行比較。測量的熱質(zhì)中在加熱和冷卻運行之間的任何差異表示熱干擾。

在熱干擾可以忽略的假定下，通過進行下面的代入，對這些式的求解可以類似于前面描述的式3～11：

作為一階近似，式8和9保持不變，盡管z現(xiàn)在表示測量位置和環(huán)境之間的熱阻，其在樣本位置和參考位置之間取平均并忽略了來自電的項的貢獻。特別地，對于芯片式量熱儀，必須注意，在實際設(shè)置中，使用經(jīng)典熱流，樣本溫度ts和給定的或預(yù)定的程序溫度tset之間的溫度差會容易地達到幾十度，這可以使用實際數(shù)值z＝0.5-1×10⁴k/w、在空氣/氮氣下以及m·cp·s＝10^-8-10^-2k/s采用式8示例性地計算出來。

進一步，所有數(shù)學(xué)操作，特別是減法，顯著地依賴于確定單獨屬性的準(zhǔn)確度。這對于熱阻z特別重要。熱阻z不能直接確定，而必須根據(jù)在校準(zhǔn)儀器過程中確定的屬性來計算。特別地，在處于等環(huán)境條件的量熱儀中，例如在芯片式量熱儀中，置于樣本位置上的任何樣本對樣本位置到環(huán)境的熱阻zse有影響，而必須加以考慮。進一步，關(guān)于經(jīng)典熱流計算作出了若干假定和簡化，這些假定和簡化在一定程度上是無效的，特別是系統(tǒng)距離理想條件越遠時。例如，這些假定包括常數(shù)值的熱容cp，空測量位置的相等熱容以及在芯片式量熱儀情形下樣本的幾何穩(wěn)定性。由于實驗條件可能與理想條件差距很大，產(chǎn)生的圖顯示出基線漂移和彎曲，這只能通過經(jīng)驗手段來校正。

芯片式量熱儀代表適當(dāng)?shù)臒岱治鰞x的實例，其可包括熱分離的測量位置。特別當(dāng)在微觀尺度(如在芯片式量熱儀中)實現(xiàn)時，前面描述的設(shè)置更容易出現(xiàn)前面所述經(jīng)典熱流的缺點。因此，實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的增強的熱流是特別有益的。

圖3示出了采用經(jīng)典熱通量規(guī)則工作的熱分析儀(例如dsc)的電設(shè)置。

圖3中給出的dsc包括樣本位置301和參考位置302。樣本或樣本材料可以置于樣本位置301上，參考材料可以置于參考位置302上。優(yōu)選地，測量的進行不需要有參考材料。

樣本位置301與樣本加熱器303熱接觸。樣本位置301處的溫度由傳感器確定，所述傳感器包括具有至少一個熱電偶的熱電堆307。同樣地，參考位置302與參考加熱器304熱接觸。參考位置302處的溫度利用傳感器來確定，所述傳感器包括具有至少一個熱電偶的熱電堆308。加熱器303、304優(yōu)選地設(shè)計為單獨的電阻加熱器，其可由相同的溫度程序或電壓程序來控制。

樣本加熱器303和參考加熱器304遵從于預(yù)定的溫度程序?qū)⒓訜峁β适┘拥綔y量位置301、302，并且是控制環(huán)309的一部分。該控制環(huán)309包括pid控制器310。將溫度程序饋給控制環(huán)309，如溫度設(shè)置點tset所示。αstset是溫度tset與塞貝克(seebeck)系數(shù)αs的乘積，其將溫度轉(zhuǎn)換成電壓，其中tset相對于熱電堆冷端(coldjunction)的溫度進行測量。加熱器303、304的加熱功率由參考位置302處的溫度tr控制，其采用熱電堆308來確定。

包括熱電堆307、308的傳感器是測量電路311的一部分，其輸出為從兩個熱電堆307、308得出的熱電堆信號差。這里，熱電堆信號差直接表示測量的信號。

控制環(huán)309以及測量電路311與主控制器(特別是微控制器)323連接，用于控制dsc。

圖4示出了dsc的電設(shè)置，作為采用增強的熱通量規(guī)則的熱分析儀的實例。熱分析儀還包括樣本位置401、與樣本位置401相關(guān)聯(lián)的樣本加熱器403以及第一溫度傳感器，所述第一溫度傳感器包括具有至少一個熱電偶的第一熱電堆407，用于測量樣本位置401處的溫度。儀器還包括與參考加熱器404相關(guān)聯(lián)的參考位置402以及第二溫度傳感器，所述第二溫度傳感器包括具有至少一個熱電偶的第二熱電堆408，用于測量參考位置402處的溫度。

樣本加熱器403和參考加熱器404遵從于預(yù)定的溫度程序?qū)⒓訜峁β适┘拥较鄳?yīng)的測量位置401、402，并且是控制環(huán)412的一部分。該控制環(huán)412包括pid控制器410。將預(yù)定的溫度程序饋給控制環(huán)412，如溫度設(shè)置點tset所示。

包括熱電堆407、408的傳感器是測量電路411的一部分，其輸出為從兩個熱電堆407、408得出的熱電堆信號差。同樣熱電堆信號差可表示測量的信號。

控制環(huán)409以及測量電路411連接到主控制器423，特別是微控制器，用于控制dsc。

到目前為止，增強的熱通量規(guī)則與經(jīng)典熱通量規(guī)則非常相似。主要差別是加熱器403、404的加熱功率由樣本位置401處的溫度ts來控制，其采用熱電堆407而不是參考位置402處的溫度tr來確定。向樣本位置401提供溫度程序的方法實質(zhì)上消除了樣本溫度ts從給定的程序溫度tset的偏移，與經(jīng)典熱通量規(guī)則相比具有顯著的優(yōu)勢。

僅當(dāng)將熱從樣本加熱器403傳遞到置于樣本位置401的樣本的過程中所涉及時間常數(shù)足夠低以阻止熱事件過程中出現(xiàn)大的坡度(情況例如是稱為芯片式量熱儀的情形)時，可以應(yīng)用增強的熱通量規(guī)則。

圖3和4中示出的兩種設(shè)置都可以通過將補償加熱器添加到每個測量位置、并通過將補償加熱器連接到由測量位置之間出現(xiàn)的溫度差進行饋給的適當(dāng)?shù)难a償環(huán)，來容易地進行適用。采用這些適用，得到的儀器能夠在熱通量模式下或者在功率補償模式下工作，其可以是與熱通量模式類似的經(jīng)典的或增強的功率補償模式。

圖5和6示出了線性加熱掃描過程中溫度t對于時間t的理想圖，其中樣本經(jīng)過吸熱一級相變。參考溫度tr表示為虛線，樣本溫度ts為直線。

圖5示出了經(jīng)典熱通量規(guī)則的情形，其中根據(jù)測量的參考溫度tr來應(yīng)用溫度程序tset。圖6示出了增強的熱通量規(guī)則的情形，通過樣本溫度ts采用溫度程序tset的主動控制。

對于經(jīng)典熱通量模式，樣本溫度ts在這個掃描中跟隨在程序溫度tset之后，產(chǎn)生熔融峰的滯后出現(xiàn)，該滯后從溫度信號差得出。該滯后由圖5中的雙箭頭表示。在轉(zhuǎn)變過程中以及之后，樣本溫度ts中出現(xiàn)延長一段時間的非線性性。從圖6中明顯看出，這兩種效應(yīng)在采用增強的熱通量規(guī)則的樣本溫度圖中都未出現(xiàn)，其中滯后實質(zhì)減少，理想情況下實質(zhì)上減少到零。進一步，對于經(jīng)典熱通量規(guī)則，開始部分的陡度或者峰的上升沿受總的加熱速率限制(圖5)。對于增強的熱通量規(guī)則，情況并非這樣。從圖6中明顯看出，增強的熱通量規(guī)則產(chǎn)生了更陡的邊緣，從而得到更窄的峰和峰值溫度的較少滯后。最后，弛豫對于增強的規(guī)則也更快，其進一步對窄峰有貢獻。

下面可以對針對經(jīng)典熱通量規(guī)則進行的熱流分析作出調(diào)整，以描述增強的熱通量規(guī)則，從而顯示根據(jù)本發(fā)明的規(guī)則的含義和益處。

從式4開始，將樣本溫度的變化速率當(dāng)作常數(shù)并假定空測量位置的相等熱容，可獲得下式：

初看起來，式13看上去與其對應(yīng)的經(jīng)典熱通量規(guī)則的式7很相似。然而，有一些重要的差異，其帶來了有益的效果。樣本和程序溫度實質(zhì)上是相同的，通過它們來消除熱滯后的主要部分。

進一步并且最重要地，s現(xiàn)在表示樣本溫度ts而不是參考溫度tr的時間導(dǎo)數(shù)，意味著樣本溫度ts隨時間線性變化。由此可知，時間和樣本溫度軸是完全成比例的，并可以自由地交換。

進一步，從熱事件弛豫的時間常數(shù)對于不具有參考材料的實驗從z·(c+m·cp)減小到了z·c，使得在熱事件之后更快地指數(shù)衰減回基線，對于具有相對較大熱質(zhì)的樣本該差別變得更為顯著。弛豫時間現(xiàn)在由參考位置而不是樣本位置來確定，從而產(chǎn)生改進的系統(tǒng)響應(yīng)，這是因為不存在樣本所貢獻的額外的慣性。優(yōu)選地，實驗不采用參考材料來進行。然而，高冷卻速率和大的熱樣本質(zhì)量的組合會引入樣本位置和參考位置之間的顯著的溫度差，從而，由于參考溫度領(lǐng)先于程序溫度，減少可能進行受控冷卻的溫度范圍。對于這些情形，優(yōu)選使用參考材料來抵消該現(xiàn)象。

在cp為常數(shù)的假定下，通過對式13進行積分，可以計算出轉(zhuǎn)變焓：

除了誤差項顯著較小，該式幾乎與根據(jù)式11針對經(jīng)典熱通量規(guī)則計算出的焓相同。誤差項較小是因為c小于(c+m·cp)以及因為在較窄的溫度間隔內(nèi)完成樣本相變。因此，δt的溫度依賴性將在較小區(qū)域起作用，使δ(δt)變得平均較小。溫度依賴性的存在是因為參考位置和樣本位置之間內(nèi)在的以及因樣本而產(chǎn)生的失衡。

除了誤差項較小以外，t0和t1以及t0和t1更為接近到一起的事實增加了準(zhǔn)確性，因為這將減少cp變化的影響并限制括號內(nèi)被積函數(shù)中的屬性需要高精度地知道的范圍。

在圖7中，給出了3個比較測量，將增強的熱流721置于經(jīng)典熱流722和功率補償720的正中間，雖然增強的熱流圖與功率補償720比與經(jīng)典熱流722更為接近?？梢钥吹剑鰪姷臒崃靼▋煞N規(guī)則的元素，同時實質(zhì)地減少和/或消除了它們的缺點。

當(dāng)通過相變拉取(pull)樣本時，增強的熱流引起主控制環(huán)責(zé)任的增加，并對其穩(wěn)定性提出更高要求。因此，使用穩(wěn)健的溫度控制(例如pid-控制)是優(yōu)選需要的。

三種不同量熱方法的示例性比較量熱測量顯示，在少量百分率的誤差內(nèi)，針對三種不同加熱速率而測量的給定銦樣本的熔解焓并未顯示出顯著地依賴于所使用的方法或加熱速率。這確認了采用增強的熱通量規(guī)則的測量在熱測量上與采用經(jīng)典熱通量和功率補償?shù)臏y量一樣可靠。