鋼板表面銹層組織的精確分析方法與流程
本發明屬于透射電鏡觀察分析銹層組織的技術領域，具體地屬于一種鋼板表面銹層組織的精確分析方法。
背景技術：
鋼鐵的腐蝕是一個普遍而嚴重的問題，給國民經濟帶來了巨大損失，因此鋼鐵的耐腐蝕性能研究一直是材料研究者關注的重要工作。對鋼鐵材料的耐腐蝕性能進行研究，重點主要集中于鋼鐵材料的腐蝕產物-銹層的分析和研究，以了解鋼鐵材料的腐蝕機理。一般銹層中主要存在以下組分：α-FeOOH(針鐵礦)、β-FeOOH(單斜四方纖鐵礦)、γ-FeOOH(纖鐵礦)、Fe3O4(磁鐵礦)、Fe2O3(赤鐵礦)等，由于銹層中各個相比較復雜，因此增加了分析表征的難度。
目前分析銹層的手段主要借助于金相顯微鏡、掃描電鏡/電子探針、X射線/紅外光譜、透射電鏡等物理表征技術，這些技術能揭示銹層的相組成、形貌、結構等信息。其中，金相顯微鏡可在較低倍數(1000倍以下)觀察銹層的金相截面形貌，利用偏光顯微鏡可區分銹層不同的相，缺點是放大倍數有限無法清晰觀察銹層精細結構和形貌，更無法確定不同部位的相結構；掃描電鏡/電子探針可在較高倍數(幾倍～幾萬倍)觀察銹層的表面和截面微觀形貌，附帶的能譜或波譜附件可分析各元素在銹層的分布情況，缺點是無法進行相結構分析；X射線/紅外光譜可用于銹層相結構分析，同時運用紅外光譜可輔助X射線衍射對銹層的進行定性和定量測定，缺點是無法同時觀察銹層不同相的微觀形貌；透射電鏡可觀察銹層微觀形貌，也可分析不同相結構，但是由于鐵銹粉末帶有磁性因此在觀察中容易被電鏡的極靴吸附從而對電鏡造成損傷，同時運用電子衍射標定不同相結構誤差較大。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明的目的在于公開了一種鋼板表面銹層組織的精確分析方法。本發明的分析方法通過制備標準銹層樣品，并建立各標準銹層樣品的能量損失譜圖，再將待測銹層樣品的能量損失譜圖與標準銹層樣品的能量損失譜圖進行對比，最終確定待測銹層樣品的晶體成分。本發明的分析方法簡單，測定結果準確。
為實現上述目的，本發明公開了一種鋼板表面銹層組織的精確分析方法，所述分析方法包括如下步驟：
(1)制備樣品：所述樣品包括標準銹層樣品和待測銹層樣品，制備過程如下：
11)制備標準銹層樣品：選擇若干塊相同的鋼板分別置于不同的環境進行腐蝕，將鋼板表面的腐蝕產物取下，干燥后分別進行X射線衍射測定，檢驗每份干燥后的腐蝕產物中的晶體成分，若為一種晶體，可作為標準銹層樣品，若為兩種以上晶體，需要重新制備；
12)制備待測銹層樣品：從待測鋼板表面取下銹層，研磨成粉末，將粉末混入火棉膠和乙酸異戊脂的混合溶液中并分散均勻，得到懸浮溶液，取一滴懸浮溶液到置有鎳基電鏡載網的去離子水中，在水面上形成薄膜后，取出鎳基電鏡載網，在鎳基電鏡載網的表面負載有有機膜，將負載有有機膜的鎳基電鏡載網干燥后進行噴碳處理，制備得到待測銹層樣品；
(2)測定樣品：將所述步驟11)制備的標準銹層樣品和所述步驟12)制備的待測銹層樣品分別置于透射電鏡中，設置透射電鏡的工作參數，采用透射電鏡中的能量過濾器拍攝得到每份樣品的微觀形貌圖片，及每份樣品的能量損失譜圖；
(3)分析樣品：將待測銹層樣品的能量損失譜圖中各元素峰的位置和強度與標準銹層樣品的能量損失譜圖進行對比，分析確定待測銹層樣品的晶體成分。
進一步地，所述步驟(2)中能量過濾器為GIF Tridiem能量過濾器，具體測定過程如下：
21)在低倍模式下，選取平整及均勻的區域對每份樣品進行放大觀察；然后再在高倍模式下，將每份樣品移至視場中心，通過聚焦和調節樣品高度、像散使視場內的圖像最清晰；
22)選擇能量過濾器的相機，在TEM模式下，調整視場的放大倍數，記錄觀察區域位置，即透射電鏡工作參數中記錄樣品臺的位置；將每份樣品移至空白區域進行零損失峰位較準并調整相機里光欄、狹縫位置，然后將每份樣品移回所述觀察區域位置，在EFTEM模式下，選擇元素能量過濾的線系、狹縫寬度，采集每份樣品的能量損失譜圖和微觀形貌圖片。
再進一步地，所述步驟21)中的低倍模式為200～1000倍，高倍模式為20000～200000倍，所述步驟22)中調整視場的放大倍數為4000～10000倍。
更進一步地，所述步驟(1)中的標準銹層樣品為包含Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH中任意一種晶體成分的銹層。
更進一步地，所述步驟12)中的粉末平均粒徑≤1μm。
更進一步地，所述步驟12)中的，火棉膠和乙酸異戊脂的質量為1:1，火棉膠的質量分數為10％。
更進一步地，所述步驟12)中的，采用真空鍍膜機進行噴碳處理，且噴碳處理的次數控制為2～3次。
本發明制備標準銹層樣品的原理：
鋼板的腐蝕產物主要為晶體Fe3O4(磁鐵礦)、α-FeOOH(針鐵礦)、β-FeOOH(單斜四方纖鐵礦)或γ-FeOOH(纖鐵礦)，這些晶體組成物均由Fe2+轉變而來，其中，γ-FeOOH是最先形成的亞穩定產物，它會轉變成α-FeOOH和Fe3O4，在海洋大氣環境中通過氯化物離子的作用還會生成β-FeOOH，具體反應如下化學反應式所示：
Fe2++8FeOOH+2e→3Fe3O4+4H2O (1)
3Fe3O4+3/4O2+9/2H2O→9FeOOH (2)
從上述化學反應式可知，在弱氧環境中易于形成Fe3O4，氧通過在銹層中擴散形成梯度分布，在銹層和鋼基的界面氧含量最低，氧把Fe2+氧化成Fe3+從而形成Fe3O4；因此在海洋環境下，銹層中容易形成Fe3O4，而α-FeOOH含量較少；而在內陸環境下，則以α-FeOOH為主。β-FeOOH的存在主要是由于環境當中存在Cl-，Cl-能穩定β-FeOOH結構，因此該相主要存在于NaCl膜的下面；因此選擇不同的腐蝕環境和腐蝕時間可制備包含不同晶體成分的銹層樣品。
有益效果：
1、本發明的分析方法利用電鏡銹層制樣方法，通過透射電鏡包裹粉末制備待測銹層樣品，保證了樣品不易被電鏡極靴吸附，且均勻分散的待測銹層樣品便于透射電鏡中附帶的能量過濾器觀察分析，保證了分析過程的安全可靠性和測定結果的準確性。
2、本發明的分析方法通過制備各標準銹層樣品，并利用透射電鏡中的能量過濾器建立各標準銹層樣品的能量損失譜圖，再將待測銹層樣品的能量損失譜圖與標準銹層樣品的能量損失譜圖進行對比，最終確定待測銹層樣品的晶體成分，測定方法簡單，便于操作完成。
附圖說明
圖1為實施例中待測銹層樣品的微觀形貌圖片；
圖2為圖1的樣品的標準能量損失譜圖。
具體實施方式
為了更好地解釋本發明，以下結合具體實施例進一步闡明本發明的主要內容，但發明的內容不僅僅局限于以下實施例。
本實施例公開了一種鋼板表面銹層組織的精確分析方法，所述分析方法包括如下步驟：
(1)制備樣品：所述樣品包括標準銹層樣品和待測銹層樣品，所述標準銹層樣品為包含Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH中任意一種晶體成分的銹層；
制備過程如下：
11)制備標準銹層樣品：選擇若干塊相同的鋼板分別置于不同的環境進行腐蝕得到腐蝕產物，所述不同的環境即為不同的腐蝕環境和腐蝕時間，在不同的腐蝕環境和腐蝕時間下可以制備包含Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH中任意一種晶體成分的銹層，為了進一步的檢驗銹層中的成分，將鋼板表面的腐蝕產物取下，干燥后分別進行X射線衍射測定，檢驗每份烘干后的腐蝕產物中的晶體成分，若為一種晶體，則可作為標準銹層樣品，若為兩種以上晶體，則需要重新控制腐蝕環境和腐蝕時間進行制備；制備標準銹層樣品的目的是為建立標準能量損失譜圖做準備。
12)制備待測銹層樣品：從待測鋼板表面取下銹層，本實施例優選09CuPCrNi鋼板，將銹層研磨成粉末，且保證粉末的平均粒徑≤1μm，本實施例優選平均粒徑為0.05μm的粉末，將平均粒徑為0.05μm的粉末混入火棉膠和乙酸異戊脂的混合溶液，所述混合溶液中火棉膠和乙酸異戊脂的質量比優選為1:1，火棉膠的質量分數優選為10％，并采用超聲波在低頻率下分散5分鐘左右，得到分散均勻的懸浮溶液，取一滴懸浮溶液到置有鎳基電鏡載網的去離子水中，在水面上形成薄膜后，立即取出鎳基電鏡載網，在鎳基電鏡載網的表面負載有有機膜，將負載有有機膜的鎳基電鏡載網放入干燥箱內進行干燥，干燥后采用真空鍍膜機在負載有有機膜的鎳基電鏡載網表面進行兩次噴碳處理，制備得到待測銹層樣品；
(2)測定樣品：將所述步驟11)制備的標準銹層樣品和所述步驟12)制備的待測銹層樣品分別置于透射電鏡中，設置透射電鏡的工作參數，即將透射電鏡的工作電壓調至200kV，抽真空處理，等待透射電鏡進入工作狀態；采用透射電鏡中的能量過濾器拍攝每份樣品的微觀形貌圖片并測定每份樣品的能量損失譜，所述能量過濾器為GIFTridiem能量過濾器，具體過程如下：
21)在低倍模式下，選取平整及均勻的區域對每份樣品進行放大觀察；然后再在高倍模式下，將每份樣品移至視場中心，通過聚焦和調節樣品高度、像散使視場內的圖像最清晰；所述低倍模式為200～1000倍，本實施例優選為200倍，所述高倍模式為20000～200000倍，本實施例優選為50000倍；
22)選擇能量過濾器的相機，在TEM模式下，調整視場的放大倍數為4000～10000倍，本實施例優選為6000倍至在視場內能清楚地分辨出樣品，記錄觀察區域位置，即透射電鏡工作參數中記錄樣品臺的位置，將每份樣品移至空白區域進行零損失峰位較準并調整相機里光欄、狹縫位置，然后將每份樣品移回所述觀察區域位置，在EFTEM模式下，選擇元素能量過濾的線系，如O元素選擇K線系、Fe元素選擇L線系，及狹縫寬度，采集每份樣品的能量損失譜和微觀形貌圖片，得到了標準銹層樣品的微觀形貌圖片和能量損失譜圖，即圖1和圖2所示的待測銹層樣品的微觀形貌圖片和能量損失譜圖；
(3)分析樣品：將圖1和圖2得到的待測銹層樣品的能量損失譜圖中各元素峰的位置和強度與標準銹層樣品的能量損失譜圖進行對比，最終確定所述待測銹層樣品中的晶體成分主要為α-FeOOH。
以上實施例僅為最佳舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。除上述實施例外，本發明還有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。
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