一種氮摻雜介孔碳修飾的鎘鉛電化學傳感器及其制備方法與流程
本發明涉及一種氮摻雜介孔碳修飾的鎘鉛電化學傳感器及其制備方法，具體涉及對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳/Nafion/鉍膜修飾電極制備和鎘、鉛離子電化學傳感器的構建。
背景技術：
隨著社會的發展，工業的普及，重金屬污染問題不容忽視。重金屬一旦被排放后很容易滲透到地下水或者河中，無疑給生態系統和人體的健康帶來了巨大危害。雖然大多數重金屬在環境中存在多種形態，每一種形態危害也不盡相同，但是都具有強的致癌性，部分形態與水體中的土壤微生物和氧發生反應后，甚至毒性更強。在眾多重金屬污染物中鎘、鉛是常見的污染物，它們不僅損害人的中樞神經系統和骨骼造血功能,而且破壞人體組織和器官。因此我們迫切地需要一種能快速、靈敏和簡便的方法動態檢測鎘、鉛離子。
測重鎘、鉛的傳統方法有很多，例如電感耦合等離子體質譜、原子吸收光譜和熒光光譜等都可以實現鎘、鉛離子的精確檢測，但是這些檢測方法存在一些不足，例如需要昂貴的大型儀器、需要專業的操作人員且不能實現現場檢測。對比上述方法，陽極溶出伏安法因其高的靈敏度、檢測時間短和可實現現場檢測而具有較大的優勢。但對于陽極溶出伏安法檢測重金屬而言，因沉積和溶出步驟都發生在工作電極修飾材料的表面，所以電化學重金屬傳感器的性能強烈地依賴于修飾材料。為了提高電化學檢測重金屬的靈敏度和穩定性，新的電極修飾材料被不斷地研究和探索。
本發明與專利號為：201410273441.9的主要區別為：
傳感器工作電極的修飾材料孔徑不同。雖然兩種材料都是氮摻雜的多孔碳，但材料的孔徑都不一樣。201410273441.9一種是微孔材料，本發明為介孔材料。
國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)對孔徑大小分類如下：微孔孔尺寸<2nm；中空或者介孔尺寸2-50nm；大孔孔尺寸＞50nm。201410273441.9制備的氮摻雜微孔碳孔徑分布為：0.8-1nm；本發明制備的氮摻雜介孔碳孔徑分布為：4.5-14nm。
材料合成方法不同。201410273441.9微孔碳的制備方法：二甲基咪唑與硝酸鋅反應合成沸石咪唑類金屬骨架化合物-8，隨后沸石咪唑類金屬骨架化合物-8在600℃條件下碳化，再用鹽酸去除鋅離子后得到氮摻雜微孔碳。本發明氮摻雜介孔碳的制備方法：對二苯胺和硫酸發生中和反應生成對二苯胺硫酸鹽，再將二苯胺硫酸鹽碳化即可得到氮摻雜的介孔碳。
傳感器性能不同。傳感器性能指標：線性范圍、靈敏度和最低檢出限。對二苯胺硫酸鹽衍生氮摻雜介孔碳做修飾材料的傳感器能檢測的線性范圍更寬并且具有更高的檢測靈敏度更高。見表1
表1
針對目前的問題，本發明提供一種氮摻雜介孔碳修飾的鎘鉛電化學傳感器及其制備方法，該方法對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳材料可通過直接碳化由硫酸和對二苯胺反應產生，合成的對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳不僅步驟簡單而且價格低廉。氮摻雜方法有兩種：原位摻雜法和后處理摻雜法。原位摻雜法不僅可控制摻雜量而且還能使氮均勻摻雜；而后處理法可能導致形態缺陷和結構退化,例如出現多孔結構的坍塌和堵塞等問題。本發明使用原位摻雜法，即對二苯胺同時充當碳源和氮源，因此可得摻雜均勻，介孔結構和形貌較完整的氮摻雜的介孔碳。為了引入介孔結構的碳，最常用的就是硬、軟模板法。硬模板法步驟繁瑣，過程涉及前驅體的合成、模板的制備、蔗糖或糠醛等碳源滲入模板、蔗糖或糠醛等碳源的交聯碳化和除模板等。對于軟模板法而言，合成過程使用了有毒的甲醛，自組裝形成軟模板過程又很復雜。
技術實現要素：
本發明目的在于，提供一種氮摻雜介孔碳修飾的鎘鉛電化學傳感器及其制備方法。該電化學傳感器是由氮摻雜介孔碳-鉍膜-Nafion修飾的工作電極、Ag/AgCl參比電極、Pt絲對電極、電解池及電化學工作站組成。電化學技術：差示脈沖陽極溶出伏安法。利用該傳感器對鎘、鉛離子的檢測范圍都為4-130μgL-1；檢出限分別低于WHO給定的飲用水指標準值的10倍和25倍；同時表現出較好重現性、穩定性和抗干擾性能；在自來水鎘、鉛離子含量的檢測中，傳感器檢測表現出良好的靈敏性和準確性。該傳感器能準確地、快速地和可現場同時檢測鎘、鉛離子含量，因此具有較好的實際應用前景。
本發明所述的一種氮摻雜介孔碳修飾的鎘鉛電化學傳感器，該傳感器是由氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極(1)、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)、電解池(4)、電化學工作站(5)組成，電解池(4)中的電解液為含有鉍離子和待測鎘離子、鉛離子的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極(1)、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)的一端分別連接在電化學工作站(1)上，氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極(1)、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)的另一端分別放置在電解池(4)中的電解液中，具體操作按下列步驟進行：
對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳的制備：
a、將對苯二胺溶于甲醇中，在冰水浴條件下將2倍20％的硫酸逐滴緩慢加入對苯二胺/甲醇溶液中，混合攪拌1h，生成對二苯胺硫酸鹽沉淀，然后旋蒸將甲醇分離，得到的對二苯胺硫酸鹽，再將對二苯胺硫酸鹽放入溫度80℃真空干燥箱中干燥24h后置于管式爐中碳化，以溫度10℃/min的升溫速率從室溫升高到900℃，碳化2h，自然冷卻后得到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳；
對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極的制備：
b、裸玻璃碳電極分別用1.0，0.3和0.05μm的Al2O3粉末拋光，隨后分別在乙醇和去離子水中超聲清洗3min，再用N2吹干，將對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳超聲分散于0.3wt％Nafion的N-N二甲基甲酰胺溶液中，配成1mg/ml懸浮液，將5μl懸浮液滴加到裸玻璃碳電極表面，在室溫下自然干燥后得到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極；
對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極的制備：
c、將對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)置于含400μg/L Bi3+10ml pH 4.5的HAc-NaAc電解液中，用計時電流法，在-1.2V，420s條件下將Bi3+電化學還原為Bi0原位沉積到步驟b得到的對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極上，得到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-鉍膜-Nafion電極；
d、將氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極(1)、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)的一端分別連接在電化學工作站(1)上，氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極(1)、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)的另一端分別放置在電解池(4)中的含400μg/L Bi3+10ml pH 4.5的HAc-NaAc電解液中，在電解液分別滴加已知濃度的Cd2+、Pb2+溶液，用計時電流法，參數設置：富集電位-1.2V；富集時間420s，攪拌速率：400轉/min，靜置10s，差示脈沖陽極溶出伏安法參數設置：起始電勢-1.0V；終止電勢：-0.4V，Cd2+、Pb2+溶出峰峰位置分別為-0.84V和-0.55V，記錄該濃度Cd2+、Pb2+的溶出峰峰電流強度，清洗計時電流，參數設置：清洗電位0.6V；清洗時間100s，清洗后，不斷增加Cd2+、Pb2+濃度，記錄下不同濃度的峰電流強度依次循環測量，根據峰電流強度和濃度繪制電化學分析鎘、鉛工作曲線。
本發明所述的一種氮摻雜介孔碳修飾的鎘鉛電化學傳感器及其制備方法，用的是差示脈沖陽極溶出伏安法。軟模板法合成介孔碳需要大量的試劑，步驟繁瑣。相對比而言，無模板法碳化對苯二胺硫酸鹽制備介孔碳就顯得更簡便易行。該傳感器對鎘、鉛離子的檢測范圍都為4-130μgL-1；檢出限分別低于WHO給定的飲用水指標準值的10倍和25倍；同時表現出較好重現性、穩定性和抗干擾性能；在自來水鎘、鉛離子含量的檢測中，傳感器檢測表現出良好的靈敏性和準確性。該傳感器能準確地、快速地和可現場同時檢測鎘、鉛離子含量，因此具有較好的實際應用前景，所用反應物料均為工業常用原料，方便、易得、價廉。
與現有的工藝相比，本發明所述方法具有明顯的不同：
1.對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳合成簡單方便，該對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳材料可通過直接碳化由硫酸和對二苯胺反應產生的對苯二胺硫酸鹽制備，該法合成的介孔碳不僅步驟簡單而且價格低廉。
氮摻雜方法有兩種：原位摻雜法和后處理摻雜法。原位摻雜法不僅可控制摻雜量而且還能使氮均勻摻雜；而后處理法可能導致形態缺陷和結構退化，例如出現多孔結構的坍塌和堵塞等問題。該材料使用原位摻雜法，即對二苯胺同時充當碳源和氮源，因此可得摻雜均勻，介孔結構和形貌較完整的氮摻雜的介孔碳。
為了引入介孔結構的碳，最常用的就是硬、軟模板法。硬模板法步驟繁瑣，過程涉及前驅體的合成、模板的制備、蔗糖或糠醛等碳源滲入模板、蔗糖或糠醛等碳源的交聯碳化和除模板等。對于軟模板法而言，合成過程使用了有毒的甲醛，自組裝形成軟模板過程又很復雜。
總之，硬、軟模板法合成對要大量的試劑，步驟繁瑣。相對比而言，無模板法碳化對苯二胺硫酸鹽制備介孔碳就顯得更簡便易行；
2.利用低毒性鉍膜代替毒性強的汞膜
在電化學檢測重金屬過程中，因汞易于鎘、鉛形成汞齊可以提高傳感器檢測的靈敏度，因為汞膜電極廣泛應用于重金屬的檢測中。但在檢測過程中，由于汞的容易揮發，會對檢測人員造成一定傷害。而鉍是一種環保元素,它有很低的毒性,并且廣泛應用于醫藥領域。在沉積過程中，鉍也能和鎘、鉛形成類汞齊的合金，同樣可以痕量重金屬檢測的靈敏度并取得良好效果。該傳感器利用毒性小的鉍膜電極取代了毒性大的汞膜電極；
3.傳感器的檢出限低
WHO給出飲用水中鎘、鉛含量可接受的最大濃度分別為3μg/L和10μg/L，而利用本發明所述的傳感器鎘、鉛最低檢出限分別為0.3μg/L和0.4μg/L。其鎘、鉛檢出限分別低于飲用水中鎘、鉛含量可接受的最大濃度的10倍和25倍。
附圖說明
圖1為本發明傳感器結構示意圖；
圖2為本發明材料合成及電化學檢測流程圖；
圖3為本發明對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳圖，其中(a)掃描電鏡圖(b)透射電鏡圖(c)N2吸附脫附圖(插圖：孔徑分布圖)(d)X光電子呢光譜圖(插圖：高分辨的N1s圖)；
圖4為本發明鎘、鉛差示脈沖陽極溶出伏安法圖，其中(a)為傳感器鎘工作曲線，(b)為鉛工作曲線(c)。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步說明：
實施例1
a、將5g對苯二胺溶于甲醇中，在冰水浴條件下將2倍20％的硫酸逐滴緩慢加入對苯二胺/甲醇溶液中混合，在室溫條件下攪拌1h，生成對二苯胺硫酸鹽沉淀，然后旋蒸將甲醇分離，得到的對二苯胺硫酸鹽，再將對二苯胺硫酸鹽放入溫度80℃真空干燥箱中干燥24h后置于管式爐中碳化，以溫度10℃/min的升溫速率從室溫升高到900℃，碳化2h，自然冷卻后得到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳；
對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極的制備：
b、裸玻璃碳電極分別用1.0，0.3和0.05μm的Al2O3粉末拋光，隨后分別在乙醇和去離子水中超聲清洗3min，再用N2吹干電極表面的水，將3mg對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳超聲分散于0.3wt％Nafion的N-N二甲基甲酰胺溶液中，時間30min，配成1mg/ml懸浮液，將5μl懸浮液滴加到裸玻璃碳電極表面，在室溫下自然干燥后得到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極；
對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極的制備：
c、將對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)置于含400μg/L Bi3+10ml pH 4.5的HAc-NaAc電解液中，用計時電流法，在-1.2V，420s條件下將Bi3+電化學還原為Bi0原位沉積到步驟b得到的對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極上，得到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-鉍膜-Nafion電極；(注：該過程實際是電化學檢測的沉積步驟，實際上Bi3+、Cd2+和Pb2+是同時沉積到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-Nafion電極，即得到對二苯胺硫酸鹽衍生的氮摻雜介孔碳-鉍膜-Nafion電極的同時，Cd2+和Pb2+是發生了沉積。)
d、將氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極(1)、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)的一端分別連接在電化學工作站(1)上，氮摻雜介孔碳-Nafion-鉍膜工作電極(1)、Ag/AgCl參比電極(2)、Pt絲對電極(3)的另一端分別放置在電解池(4)中的含400μg/L Bi3+10ml pH 4.5的HAc-NaAc電解液中，在電解液分別滴加已知濃度的Cd2+、Pb2+溶液，用計時電流法，參數設置：富集電位-1.2V；富集時間420s，攪拌速率：400轉/min，靜置10s，差示脈沖陽極溶出伏安法參數設置：起始電勢-1.0V；終止電勢：-0.4V，Cd2+、Pb2+溶出峰峰位置分別為-0.84V和-0.55V，記錄該濃度Cd2+、Pb2+的溶出峰峰電流強度，清洗計時電流，參數設置：清洗電位0.6V；清洗時間100s，清洗后，不斷增加Cd2+、Pb2+濃度，記錄下不同濃度的峰電流強度依次循環測量，根據峰電流強度和濃度繪制電化學分析鎘、鉛工作曲線見表2：
表2
實施例2
通過本發明的傳感器對水樣的檢測：
用實驗室自來水樣配成pH＝4.5的HAc-NaAc溶液，取10ml配置好的溶液作為電解液(內含400μg/L Bi3+)，重金屬添加量為(μg/L):0、6、8、10、30、50、110，記錄不同濃度下峰電流強度，再根據線性方程計算回收率和相對標準偏差見表3。
表3
從表中可以看出：重金屬回收率介于99％-108％之間，說明本發明所述的一種氮摻雜介孔碳修飾的鎘鉛電化學傳感器對水樣的檢測結果具有較好的效果。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！