超聲萃取?氣相色譜?質譜測定紡織品中氯苯類化合物的方法與流程

本發明屬于紡織品檢測領域，涉及氣相色譜-質譜法(GC-MS)，具體是指一種超聲萃取-氣相色譜-質譜測定紡織品中氯苯類化合物的方法，尤其適用于紡織品。

背景技術：

隨著人們生活水平的提高和環保意識的增強，綠色消費已經成為一種潮流。載體染色工藝是紡織品行業中常用的染色工藝。載體染色有利于分散染料在常壓沸染條件下對紡織品進行染色。一些廉價的含氯芳香族化合物，如二氯苯、三氯苯、四氯苯是高效的染色載體。這些氯苯載體用在紡織品染色過程中，有助于纖維結構膨化和染料的滲透。

然而國內外的研究標明，氯苯化合物化學性質十分穩定，在自然條件下不容易分解，長期接觸會引起皮膚過敏，影響人的中樞神經系統，繼而對人的身體有潛在的致畸和致癌性。根據國際生態紡織品研究和檢驗協會發布的Oeko-Tex Standard 100和我國國家質量監督檢驗檢疫總局發布的GB/T 18885-2009 《生態紡織品技術規范》標準規定，對氯苯含量的限定值也都作了規定，規定限量值不得超過1.0 mg/kg。

因此，建立準確、可靠地測定紡織品中1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯等11種氯苯類有機污染物的含量非常重要。

目前，常規的分析方法可分為定性分析、定量分析和定性定量分析技術。定量分析一般采用色譜技術和色譜質譜聯用技術，色譜技術有氣相色譜和液相色譜等方法，色譜質譜聯用技術有液相色譜-質譜聯用和氣相色譜-質譜聯用等方法；定性定量分析則要兼具兩種技術為一體，檢測結果要同時提供目標物的結構信息和數量信息。

因此，有必要對紡織品中1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯等11種氯苯類有機污染物的檢測方法進行研究，從而對紡織品中氯苯類化合物進行監測，同時為國內紡織品等輕工產品企業出口到歐盟等地區時，能出具符合中國和歐盟等國標準的規定的檢測數據。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種超聲萃取-氣相色譜-質譜測定紡織品中氯苯類化合物的方法，該方法結合超聲萃取-氣相色譜-質譜法，能夠對紡織品中氯苯類有機污染物同時進行測定，該方法具有準確、快速、靈敏度高的優點，為紡織品的快速檢測提供了可靠的檢測方法支持。

本發明提供一種超聲萃取-氣相色譜-質譜測定紡織品中氯苯類化合物的方法，包括以下步驟：

步驟一、待測樣品的準備，取適量紡織品樣品，將樣品剪碎，樣品尺寸范圍小于20mm×20mm，并將剪碎后的樣品混合均勻；

步驟二、樣品提取，稱取0.70-1.30g試樣，置于反應瓶中，加入30mL二氯甲烷液體，在室溫條件下進行超聲波提取25~35min獲得超聲波提取液，過濾超聲波提取液并濃縮獲得1~2mL濃縮液，將濃縮液轉移至蒸發管中，并氮吹至1mL，加入0.01mL 100 μg/mL的2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚溶液，所述2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚溶液為內標溶液，均勻混勻后得到待測樣品溶液；

步驟三、標準工作溶液的配置，配制階梯濃度分別為0.1μg/mL，0.5μg/mL，2.0μg/mL的氯苯標準液，并在氯苯標準液中加入2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚作為內標物混合形成標準工作溶液，所述內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚在標準工作溶液中的溶度為1.0μg/mL；

步驟四、待測樣品溶液的檢測，將步驟二中的待測樣品溶液和標準工作溶液在氣相色譜-質譜儀上分別進樣，獲得以標準工作溶液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比為橫坐標，再以標準工作溶液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比為縱坐標的工作曲線，并獲得各標準工作液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比與標準工作溶液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比的線性關系式，由待測樣品溶液的色譜圖測出待測樣品溶液的峰面積比，將峰面積比代入線性關系式得出待測樣品溶液中氯苯的濃度，并以2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚為內標物采用內標法進行計算，獲得待測樣品溶液中氯苯類有機污染物濃度，其中定量計算公式為：X=cv/m

式中X表示待測樣品溶液中氯苯的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；

c表示待測樣品溶液中氯苯的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

v表示待測樣品溶液總體積，單位為毫升(mL)；

m表示試樣質量，單位為克(g)。

這樣設置的有益效果是：采用上述方案，采用上述方案，本發明通過加入二氯甲烷對紡織品樣品進行超聲萃取，前處理過程簡單、方便、快捷。

其次，本發明對于紡織品中氯苯類有機污染物成分的定性定量檢測分析是通過氣相色譜-質譜儀(GC-MS)分析。先配置一組階梯形的標準工作溶液，然后將標準工作液和待檢液在氣相色譜-質譜儀上分別進樣。待檢液中出現的色譜峰保留時間與標準工作溶液一致，允許偏差小于±2.5 %，該色譜峰所對應的質譜定性離子的相對豐度與濃度相當的標準工作溶液的相對豐度一致，而且相對豐度偏差不超過規定，則可確定該待檢液中含有氯苯類化合物。

最后，本方法采用內標法進行定量計算，式中v即待測樣品溶液氮吹后的體積即為1ml；m即式樣稱取的質量；c由工作曲線中的得出的線性關系計算得出，線性關系中內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度為1.0μg/mL，其比值對數值的無影響，只影響單位，具體計算方式，先由色譜圖中讀出待測樣品溶液中的峰面積，再帶入線性關系式得出c的數值；再通過上述公式進行計算，得出檢測結果，使得檢測結果更加準確，更加具有說服力。

本發明進一步設置為所述步驟二中的提取方式為超聲萃取，提取溶劑為二氯甲烷。

這樣設置的有益效果是：采用上述方案，二氯甲烷對氯苯類有機物有著極佳的溶解性，便于對式樣中氯苯類有機物進行集中，便于后續的檢測。

本發明進一步設置為所述步驟二中對超聲波提取液的濃縮采用旋轉蒸發儀，設置濃縮溫度為40±5℃。

這樣設置的有益效果是：采用上述方案，溫度合理不會時氯苯類有機物發生分解，確保實驗的準確性，同時采用這種旋轉蒸發儀濃縮速度快，提高實驗工作效率。

本發明進一步設置為所述步驟二中還包括使用二氯甲烷液體對承載超聲波提取液的試劑瓶的洗滌并獲得洗滌液，將洗滌液與濃縮液混合并同時進行氮吹。

這樣設置的有益效果是：采用上述方案，使用二氯甲烷對轉載過超聲波提取液的試樣瓶進行一次洗滌，并與超聲波提取液進行合并，有效對殘余在試樣瓶中的超聲波提取液進行了收集，并且一同進行下一步驟的操作和檢測，有效提高了檢驗的精度，保證測試結果的準確性。

本發明進一步設置為所述氯苯標準液包括1,3-二氯苯標準液、1,4-二氯苯標準液、1,2-二氯苯標準液、1,3,5-三氯苯標準液、1,2,4-三氯苯標準液、1,2,3-三氯苯標準液、1,2,3,5-四氯苯標準液、1,2,4,5-四氯苯標準液、1,2,3,4-四氯苯標準液、五氯苯標準液、六氯苯標準液。

本發明步驟四中氣相色譜-質譜儀的檢測參數為：

色譜條件：HP-35 MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm )毛細管柱；采用程序升溫，初始溫度為100°C，保持1min，然后以15°C /min升溫至240°C，保持3 min；進樣口溫度260°C，載氣為高純氦，流量1.0 mL/min, 脈沖不分流進樣，進樣量為2.0 μL。

質譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度為230°C，四級桿溫度為150°C，接口溫度為300°C，溶劑延遲時間為7 min，數據采集模式SIM。

下面結合實施例對本發明作進一步描述。

附圖說明

圖1為本發明具體實施例中的1,3-二氯苯化學結構式；

圖2為本發明具體實施例中的1,4-二氯苯化學結構式；

圖3為本發明具體實施例中的1,2-二氯苯化學結構式；

圖4為本發明具體實施例中的1,3,5-三氯苯化學結構式；

圖5為本發明具體實施例中的1,2,4-三氯苯化學結構式；

圖6為本發明具體實施例中的1,2,3-三氯苯化學結構式；

圖7為本發明具體實施例中的1,2,3,5-四氯苯化學結構式；

圖8為本發明具體實施例中的1,2,4,5-四氯苯化學結構式；

圖9為本發明具體實施例中的1,2,3,4-四氯苯化學結構式；

圖10為本發明具體實施例中的五氯苯化學結構式；

圖11為本發明具體實施例中的六氯苯化學結構式；

圖12為本發明具體實施例中11種氯苯類化合物標準溶液(2.0 μg/mL) MRM色譜圖；

圖13為本發明具體實施例中空白紡織品樣品圖A

圖14為本發明具體實施例中空白紡織品樣品加標圖B；

圖15為本發明具體實施例中的1,3-二氯苯、1,4-二氯苯標準工作曲線；

圖16為本發明具體實施例中的1,2-二氯苯標準工作曲線；

圖17為本發明具體實施例中的1,3,5-三氯苯標準工作曲線；

圖18為本發明具體實施例中的1,2,4-三氯苯標準工作曲線；

圖19為本發明具體實施例中的1,2,3-三氯苯標準工作曲線；

圖20為本發明具體實施例中的1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯標準工作曲線；

圖21為本發明具體實施例中的1,2,3,4-四氯苯標準工作曲線；

圖22為本發明具體實施例中的五氯苯標準工作曲線；

圖23為本發明具體實施例中的六氯苯標準工作曲線。

具體實施方式

本發明的具體實施例如圖1-23所示是一種超聲萃取-氣相色譜-質譜測定紡織品中氯苯類化合物的方法，其包括以下步驟：

步驟一、待測樣品的準備，取適量紡織品樣品，將樣品剪碎，樣品尺寸范圍小于20mm×20mm，并將剪碎后的樣品均勻混合；

步驟二、樣品提取，稱取1.00g試樣，置于40 mL反應瓶中，加入30 mL二氯甲烷，在室溫條件下超聲波提取30 min獲得超聲波提取液。將超聲波提取液過濾至100 mL的平底燒瓶中，用旋轉蒸發儀在溫度40℃條件下濃縮獲得1-2mL濃縮液，將濃縮液轉移至蒸發管中，并用少量二氯甲烷清洗平底燒瓶，合并轉入蒸發管，氮吹至1 mL。加0.01 mL，100 μg/mL的內標溶液，混勻后得到待測樣品溶液；

步驟三、標準工作溶液的配置，配制階梯濃度分別為0.1μg/mL，0.5μg/mL，2.0μg/mL的氯苯標準液，氯苯標準液包括1,3-二氯苯標準液、1,4-二氯苯標準液、1,2-二氯苯標準液、1,3,5-三氯苯標準液、1,2,4-三氯苯標準液、1,2,3-三氯苯標準液、1,2,3,5-四氯苯標準液、1,2,4,5-四氯苯標準液、1,2,3,4-四氯苯標準液、五氯苯標準液、六氯苯標準液，并在氯苯標準液中加入2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚作為內標物混合形成標準工作溶液，所述內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚在標準工作溶液中的溶度為1.0μg/mL；

步驟四、待測樣品溶液的檢測，將步驟二中的待測樣品溶液和標準工作溶液在氣相色譜-質譜儀上分別進樣，色譜條件和質譜條件分別為，

色譜條件：HP-35 MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm )毛細管柱；采用程序升溫，初始溫度為100°C，保持1min，然后以15°C /min升溫至240°C，保留時間如表1所示；進樣口溫度260°C，載氣為高純氦，流量1.0 mL/min, 脈沖不分流進樣，進樣量為2.0 μL；

表1 - 11種氯苯GC-MS檢測條件

質譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度為230°C，四級桿溫度為150°C，接口溫度為300°C，溶劑延遲時間為7 min，數據采集模式SIM。

獲得以標準工作溶液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比為橫坐標，再以標準工作溶液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比為縱坐標的工作曲線，并獲得如表2所示的11種標準工作液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的峰面積比與標準工作溶液中氯苯類有機污染物和內標物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚的濃度比的線性關系式，

表2 - 11種氯苯的線性方程、相關系數、定量限

由待測樣品溶液的色譜圖測出待測樣品溶液的峰面積比，將峰面積比代入線性關系式得出待測樣品溶液中氯苯的濃度，并以2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚為內標物采用內標法進行計算，獲得待測樣品溶液中氯苯類有機污染物濃度，其中定量計算公式為：X=cv/m

式中X表示待測樣品溶液中氯苯的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；

c表示待測樣品溶液中氯苯的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

v表示待測樣品溶液總體積，單位為毫升(mL)；

m表示試樣質量，單位為克(g)。

表3 - 11種氯苯添加回收率、精密度 (n=6)

本發明不局限于上述具體實施方式，本領域一般技術人員根據本發明公開的內容，可以采用其他多種具體實施方式實施本發明的，或者凡是采用本發明的設計結構和思路，做簡單變化或更改的，都落入本發明的保護范圍。