一種測定涂料漆膜中揮發性有機物含量的方法與流程

本發明屬于檢測技術領域，具體涉及涂料漆膜中揮發性有機物含量的檢測方法。

背景技術：

涂料是一類與國民經濟和國防工業各部門配套的重要工程材料，是指涂布于物體表面在一定的條件下能形成薄膜而起保護、裝潢或其他特殊功能(絕緣、防銹、防霉、耐熱等)的一類液體或固體材料。

涂料就是人們通常所熟知的“油漆”，這類涂料都是有機涂料，在此基礎上發展起來的合成樹脂涂料仍是有機涂料。大多數有機涂料在生產過程中都使用了一些對人體和環境有害的原材料，在生產過程中還會排放出有害的廢水和氣體，甚至在施工后的一段時間內還會釋放出有害氣體。大都數有機涂料都是易燃物質，且暴露于自然環境下人容易發生降解反應。這些涂料在焚燒或降解后最終生成大量的“溫室效應”氣體二氧化碳。

涂料工業對環境的不良影響主要表現在兩個方面。一是涂料涂刷于材料表面后，涂料中的有機溶劑會逐漸揮發，向大氣中排放有機揮發物(voc)，導致周圍空氣質量下降，進而對人體健康造成影響。二是涂料在生產過程中消耗了大量不可再生資源，如：煤和石油。因揮發性有機化合物給人們的健康帶來了損害，所以它是目前科學研究的關鍵。

揮發性有機化合物(volatileorganiccompoun.d.，簡稱揮發性有機物)泛指沸點范圍在50℃～250℃的化合物，按照世界衛生組織的定義，揮發性有機物是指25℃下飽和蒸氣壓超過133.32pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類揮發性有機物。

目前，國內外涂料行業基本均采用測定液體涂料產品中的voc方法，而對涂料成膜后向空氣中排放揮發性有機物的測定方法及標準尚未建立，常有的測定涂料漆膜的揮發性有機物含量的方法一般是利用環境測試艙法，并且采集的含voc的空氣樣本需要注入含吸附劑的吸附管再利用氣相色譜儀進行測定，樣品在采集過程操作復雜、成本高，并且無法排除基材中揮發性有機物對漆膜中有機物含量的影響。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種靜態頂空-氣相色譜測定涂料漆膜中揮發性有機物含量的方法。

為實現上述目的，本發明采用靜態頂空-氣相色譜測定涂料漆膜中揮發性有機物含量的方法，其特征在于可以隨時直接采集干燥的涂料漆膜，排除涂料基材中揮發性有機物對漆膜中揮發性有機物的干擾，然后直接利用靜態頂空進樣器加熱平衡，達到平衡后，頂空進樣(取頂空瓶中上空氣體注入氣相色譜儀進行分離)，從而有效的將待測揮發性有機物進行分離并準確定量。其中氣相色譜采用db-wax色譜柱，定量方法為外標法定量。

所進一步的該測定方法，具體包括如下步驟：

揮發性有機物混合標準溶液的配制：準確稱取13種色譜純揮發性有機物的純物質，先用色譜純甲醇配成一個高濃度混合標準溶液作為儲備母液；再用甲醇逐級稀釋配制成一系列不同濃度梯度的混合標準溶液；

揮發性有機物混合標準溶液的檢測和標準曲線的繪制：分別準確移取步驟1)獲得的一系列混合標準溶液至編好號的頂空進樣瓶中，分別放入頂空進樣器并進行檢測；以每一種有機物的色譜峰面積x為橫坐標、其相應頂空瓶中的標準氣體濃度y(μg/ml)為縱坐標繪制每種揮發性有機物的標準曲線，計算得到各標準曲線的回歸方程；

涂料漆膜制備、取樣及處理：在木板上平整的附上一層錫箔紙，然后將涂料產品中各組分按規定以正確的質量比或體積比混合后均勻的噴涂到錫箔紙上，待漆膜干燥一定時間后取一定面積的涂膜稱重置于頂空瓶中，然后迅速加入與標準樣一樣體積的基質溶劑，將獲得的待測樣品瓶迅速密封待測；

涂料漆膜中揮發性有機物含量的測定：將涂料漆膜待測樣品瓶放入頂空進樣器中進行頂空平衡后頂空進樣進行分離定量檢測。將得到的各種揮發性有機物的色譜峰面積分別代入中相應的回歸方程中，即可得到頂空瓶中各種揮發性有機物的含量(μg/ml)，通過計算可得到涂料漆膜中揮發性有機物的含量(mg/g)。

其中，所述的混合標準溶液中，各種揮發性有機物的濃度為0.05～5.0μg/ml；

所述的頂空進樣條件為：樣品平衡溫度90℃；樣品定量環溫度105℃；樣品傳輸線溫度115℃；樣品平衡時間10min。；樣品瓶加壓壓力15psi；載氣壓力30psi；加壓時間0.20min；充氣時間0.20min；樣品環平衡時間0.05min；進樣時間1min。

所述的加入混合標準溶液的體積為10μl。

所述的氣相色譜條件為：色譜柱為db-wax(30m×0.32mm×0.25μm)；進樣口溫度160℃；載氣為高純n2(純度≥99.999％)；流速3.0ml/min；分流比2∶1；升溫程序：初始溫度40℃保持2min，再以10℃/min的速率升至70℃保持6min，再以20℃/min的速率升至200℃保持1min，然后以20℃/min的速率升至240℃，保持2min。

本發明針對目前現有對涂料中揮發性有機物含量檢測中不能直接測量成膜物揮發性有機物含量、不能排除基材對漆膜揮發性有機物含量等不足，通過一種直接對涂料漆膜采樣分析實現對涂料漆膜揮發性有機物成分和含量的測定，建立一種簡便、快速、準確的涂料漆膜中揮發性有機物檢測方法。本發明提供的測定方法樣品前處理過程簡單，成本低，能夠實現隨時直接取干燥漆膜進行檢測，并且測定的靈敏度高，為目前涂料漆膜中揮發性溶劑含量檢測提供了方法和科學依據，排除涂料基材中揮發性有機物的干擾，有利于判斷涂料在施工后漆膜無揮發性有機物的具體時間。

附圖說明

圖1為實施例1中漆膜放置24h后的氣相色譜圖。

圖2為實施例1中漆膜放置48h后的氣相色譜圖。

圖3為實施例1中漆膜放置72h后的氣相色譜圖。

圖4為實施例1中漆膜放置7天后的氣相色譜圖。

圖5為實施例2中漆膜放置24h后的氣相色譜圖。

圖6為實施例2中漆膜放置48h后的氣相色譜圖。

圖7為實施例2中漆膜放置72h后的氣相色譜圖。

圖8為實施例2中漆膜放置7天后的氣相色譜圖。

具體實施方式

下面對本發明的測定方法作進一步說明。

1.標準樣及待測樣的準備。

a.標準溶液配制：準確稱取環己烷0.2019g、乙酯0.1981g、仲丁酯0.1950g、碳酸二甲酯0.2021g、甲苯0.1987g、丁酯0.1998g、乙苯0.1997g、對二甲苯0.2036g、間二甲苯0.2002g、鄰二甲苯0.1957g、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)0.9999g、苯乙烯0.1952g、環己酮1.0021g，置于100ml容量瓶中，用色譜級甲醇稀釋定容，作為混合標準工作溶液母液。母液經過色譜級甲醇溶液繼續稀釋配制成1～7級標準工作溶液，將各級標準溶液用微量進樣器各取10μl到20ml頂空進樣瓶中，最終頂空瓶中的揮發性有機物濃度將為標準工作溶液濃度的頂空瓶中各級標準液的最終氣體濃度見表1。

表1揮發性有機物的標準工作溶液濃度

b、待測樣品制備及取樣：在規格為15cm×15cm的底材板上平整的附上一層錫箔紙，將涂料產品中各組分按規定以正確的質量比或體積比混合后均勻的噴涂到錫箔紙上，待漆膜干燥后將漆膜從錫箔紙上取下，然后取規格為1cm×4cm的漆膜稱重并置于頂空瓶中，迅速加入10μl甲醇，立刻密封頂空瓶待測。

2.儀器及條件。

a、頂空條件為：樣品平衡溫度90℃；樣品定量環溫度105℃；樣品傳輸線溫度115℃；樣品平衡時間10min。；樣品瓶加壓壓力15psi；載氣壓力30psi；加壓時間0.20min；充氣時間0.20min；樣品環平衡時間0.05min；進樣時間1min。

b、氣相色譜條件為：色譜柱為db-wax(30m×0.32mm×0.25μm)；進樣口溫度160℃；載氣為高純n2(純度≥99.999％)；流速3.0ml/min；分流比2∶1；升溫程序：初始溫度40℃保持2min，再以10℃/min的速率升至70℃保持6min，再以20℃/min的速率升至200℃保持1min，然后以20℃/min的速率升至240℃，保持2min。

3.涂料漆膜中揮發性有機物含量的檢測。

標準工作溶液的測定及標準曲線的繪制：以氮氣作為載氣，將含有揮發性有機物的頂空成分吹入氣相色譜儀中分離得到揮發性有機物標準工作溶液的色譜圖，將得到的峰面積(x)與相應的標準工作溶液濃度(y)作圖，繪制出標準曲線，并計算得到標準曲線的回歸方程和相關系數，回歸方程和相關系數見表2所示；

頂空瓶中揮發性有機物含量的測定：以氮氣作為載氣，將含有揮發性有機物的頂空成分用載氣吹入氣相色譜儀中分離，得到揮發性有機物標準工作溶液的色譜圖，將每種揮發性有機物的峰面積代入其對應標準曲線的回歸方程中，得到頂空瓶中揮發性有機物的含量(c瓶)。

涂料漆膜中揮發性有機物含量的測定：通過頂空瓶中揮發性有機物含量計算得到漆膜中揮發性有機物的含量(c膜)，計算方法如下：

式中：c瓶——頂空瓶中揮發性有機物的含量，單位：μg/ml

c膜——涂料漆膜中揮發性有機物的含量，單位：mg/g

20——頂空瓶的體積，單位：ml

m——頂空瓶中漆膜的質量，單位：g

取最低濃度標準工作溶液，7次平行試驗，計算標準偏差，3倍標準偏差為定性檢出限，10倍標準偏差為定量檢測限，具體見表2所示。

表2揮發性有機物的標準工作曲線及相關系數

4.精密度

利用其中一個，分別用微量進樣器移取六次10μl中濃度(第4級)的標準工作溶液到六個干凈的20ml頂空進樣瓶中，立即密封頂空瓶后，進行測定，測得的精密度見表3所示。

表3平行測定6次的檢測結果及精密度

注：檢測結果單位為μg/ml，rsd代表相對標準偏差即精密度。

由表3統計的結果可以看出，同一個樣多次測定檢測結果的rsd<2％，說明本發明測定方法的重復性好。

以下采用上述進一步說明的測定方法對涂料漆膜放置不同時間后的揮發性有機物含量進行測定。

實施例1

本實施例的測定方法中：將一種pu涂料中各組分按規定以正確的質量比混合均勻噴涂到錫箔紙上，從噴涂后24h、48h、72h、7天分別從錫箔紙上取規格為1cm×4cm的漆膜稱重并置于20ml的頂空瓶中，迅速加入10μl甲醇，立刻密封頂空瓶，對樣品及標樣的頂空平衡溫度為90℃，10min，測定的結果見表4所示。

表4同一涂料漆膜放置不同時間后漆膜中揮發性有機物含量的檢測結果

注：n.d.代表目標化合物未檢出

實施例2

本實施例的測定方法中：選取同實施例1中相同的固化劑和稀釋劑、不同的pu漆主劑，按同樣的方法配漆，在相同條件下噴涂，從噴涂后24h、48h、72h、7天分別從錫箔紙上取規格為1cm×4cm的漆膜稱重并置于20ml的頂空瓶中，迅速加入10μl甲醇，立刻密封頂空瓶，對樣品及標樣的頂空平衡溫度為90℃，10min，測定的結果見表5所示。

表5同一涂料漆膜放置不同時間后漆膜中揮發性有機物含量的檢測結果

注：n.d.代表目標化合物未檢。