導電高分子復合材料相變?電阻關系在線監測系統及方法與流程

本發明涉及導電高分子復合材料，具體是涉及一種導電高分子復合材料相變-電阻關系在線監測系統及方法。

背景技術：

導電高分子復合材料是指將導電填料添加到聚合物基體中，通過各種方法制備出可導電的復合材料。該類復合材料具有多相結構，其中以聚合物基體為連續相、導電填料為分散相。由于其具有易于加工、成本低、電性能和力學性能可在較大范圍內調節等優點，因而已廣泛應用于傳感器、柔性器件、超級電容器，微波吸收，儲能電池、電磁屏蔽及電化學等領域。

導電高分子復合材料的電阻率大小通常受材料溫度所影響，溫度改變時，材料的相態和內部結構或發生顯著改變。例如，當熱塑性導電高分子材料受熱融化時，材料由橡膠態轉變為粘流態，或者直接由結晶態轉變為粘流態，高分子鏈運動明顯增強，基體粘性大幅度降低，分散于高分子基體中的導電填料(如碳納米管、石墨烯微片，金屬微粒等)相互接觸的幾率顯著提高，相互之間易于形成完善的導電網絡，促使材料電阻率降低。然而，當材料溫度降低，高分子鏈被凍結或發生結晶，由此將對材料電性能產生更加復雜的影響：一方面，導電填料之間的導電通路可能被高分子晶體阻斷，因而材料電阻率提高；另一方面，由于基體體積收縮，也有可能在導電填料之間形成更多的導電通路，使得材料電阻率降低。總之，相變過程中導電高分子復合材料電性能將發生難以預測的復雜變化，其變化趨勢和程度依賴于基體相變行為和導電填料種類。該問題對于導電高分子復合材料的成型加工以及高性能導電高分子復合材料的開發具有重要影響。

為深入探究導電高分子復合材料相變行為與材料電性能的關系，國內外專家對相關領域進行了一些研究，并取得一定成果，如申請號為98126142.6的《測試導電材料結構的電學測試方法》，提出了一種針對材料的各種相態，在線測試導電材料結構與性能的電學測試方法，但這種方法未對實驗裝置進行說明，未說明相變和導電率測試的方法及其結果，且未涉及熱固性材料的測試方法；唐雯等人的論文《基于含吡唑的化合物的可逆相變及導電性質的研究》，利用吡唑與六氟磷酸合成得到的化合物進行質子導電測試了解其相變過程中電導率的變化，但本方法未能同時對相變過程和電性能變化進行測量，起作用僅用于表征相變點附近導電率變化，未對整體的相變過程和電性能變化關系作出分析。關瑞在學位論文《高壓下ZnSe和ZnTe的電學性質及其可逆相變的研究》中，對高壓下ZnSe和ZnTe的相變和導電率之間的關系進行了分析，但其主要是應用壓力變化測試導電率的變化，且只針對單種物質，無法滿足多種物質的相變和導電率二者同步測試和實時精確表征的需求，因而需要一種能夠在相變過程中準確可靠地實時監測導電高分子復合材料電性能變化測試系統和方法。

技術實現要素：

針對上述問題，為了克服現有的技術不足，本發明提供了一種導電高分子復合材料相變-電性能關系在線監測系統，通過DSC與皮安表的同步監測，精確的表征相變過程中導電高分子復合材料電性能變化情況。

一種導電高分子復合材料相變-電阻關系在線監測系統，包括DSC系統、試樣、耐高溫細導線、皮安表、直流電源、RS-232接口線纜、計算機、多值電阻器；所述DSC系統包括DSC加熱爐、氧化鋁坩堝；

其特征在于，所述DSC加熱爐中部設有導熱板，導熱板上設有測溫點，通過數據線穿過DSC加熱爐下方的孔，連接到計算機，計算機中將探測到的試樣坩堝和參比坩堝的溫度差通過熱流方程轉化為熱流差；所述DSC加熱爐中，氧化鋁坩堝旁邊還設有參比坩堝，參比坩堝內部的空氣作為參照樣；

導電高分子復合材料試樣兩端加工制成電極，并接上耐高溫細導線，然后置于氧化鋁坩堝中；氧化鋁坩堝上方設有蓋孔，兩根耐高溫細導線經氧化鋁坩堝的蓋孔和DSC加熱爐的蓋孔穿過，分別連接到皮安表和直流電源上；皮安表和直流電源之間通過電線連接構成回路；皮安表通過RS-232接口線纜連接計算機；直流電源給試樣兩端電極加載電壓，皮安表監測回路中的電流，并通過RS-232接口線纜將數據發送給計算機，計算機上安裝有數據記錄軟件，對記錄加熱爐傳來的溫度數據以及電流數據進行記錄并分析；

DSC加熱爐用于給氧化鋁坩堝及內部試樣加熱或降溫，DSC系統監測試樣在溫度變化過程中的相態和內部結構變化引起的熱流變化，同時與參照樣比較，得到試樣在溫度變化中熱流差值–溫度的關系圖線；

本系統在線監測熱塑性復合材料在玻璃化轉變過程及結晶、過冷結晶、熔化等相變過程中，其內部結構–電學性能–溫度三者的實時關系，還用于在線監測熱固性復合材料的預聚物在升溫時，發生固化反應過程中上述三者的變化情況；實驗過程中，熱固性高分子預聚物為固態或者液態。

進一步的，所述耐高溫細導線從DSC加熱爐接出后，通過導線引線夾連接到通用導線上，連接處纏繞絕緣膠帶，通過通用導線連接到皮安表和直流電源上，構成測試回路。

進一步的，所述試樣為導電高分子復合材料按基材種類劃分為熱塑性高分子復合材料和熱固性高分子復合材料；熱塑性高分子復合材料測試樣形狀為等截面矩形，熱固性高分子復合材料測試樣為粉末或液體，用于填裝到DSC測試專用坩堝；所述導電高分子復合材料試樣可由多種高分子基材和金屬、非金屬多種且不同形態填料復合而成。

進一步的，所述耐高溫細導線中心材料為銀芯，外表覆蓋聚四氟乙烯涂層，總直徑約0.25mm。

進一步的，所述的試樣、皮安表和直流電源相連的測試回路中連接有一個或多個電阻器作為電路的補償電阻，可適當擴大體積電阻率的測量范圍。

本發明還提供給了導電高分子復合材料相變-電性能關系在線監測系統的使用方法，依次包括如下步驟：

S1)制作導電高分子復合材料的試樣并確定其質量；熱塑性高分子復合材料測試試樣形狀為等截面矩形，長3～5mm，寬2～4mm，厚1～2mm；熱固性高分子復合材料測試試樣為粉末或液體，用于填裝到DSC測試專用坩堝；

S2)用耐高溫細導線連接試樣，制備帶電極試樣。對于不同基材試樣，可在耐高溫細導線與矩形試樣兩端固定位置的接觸點均勻涂上導電膏，或在氧化鋁坩堝內側壁面用導電膏固定好電極與耐高溫細導線，再放入試樣，制成帶電極試樣；

S2.1)若試樣為熱塑性固體材料，即固體試樣，將耐高溫細導線纏繞矩形試樣兩端，兩根耐高溫細導線間距約2.2mm；耐高溫細導線與試樣接觸部位均勻涂上導電膏，試樣兩端導電膏間距約2mm，常溫固化或加熱固化后制成帶電極的試樣；

S2.2)若試樣為熱固性預聚物液體，即液體試樣，可先用導電膏將兩根耐高溫細導線粘在專用氧化鋁坩堝內壁對側的相應位置，再將液體試樣注入坩堝制成帶電極試樣，注意需控制液體質量以便漫過電極；

S2.3)若試樣為熱固性預聚物固體粉末，即粉體試樣，采用于液體試樣相似的方法，先用導電膏將兩根耐高溫細導線粘在專用氧化鋁坩堝內壁對側的相應位置，再將確定質量的粉體試樣加入坩堝，仍需漫過電極，最后壓實粉體使其在坩堝中相互接觸致密。

S3)試樣水平放入DSC系統配套的專用氧化鋁坩堝，蓋上坩堝蓋后，將氧化鋁坩堝放入DSC加熱爐中指定位置，如導熱板上，在對應位置放上參比坩堝，并蓋好加熱爐蓋子；

S4)細導線從坩堝蓋孔和加熱爐蓋孔穿過并引出DSC系統，分別接在皮安表和直流電源相應導線引線夾上，并用絕緣膠帶纏繞固定好；

S5)根據材料特性，設置對應的DSC測試參數并開始測試；測試完成后可得試樣與參照樣的熱流量差(ΔH)–溫度(T)–時間(t)三者關系曲線；

S6)DSC測試過程中，直流電源給試樣兩端加載電壓(U)，時皮安表實時監測并記錄電路電流(I_A)與時間的關系數據；皮安表監測完成后，通過RS-232接口線纜將相關數據發送到計算機，并由相關數據記錄軟件記錄；

S7)根據電壓(U)、電流(I_A)和試樣尺寸，通過可計算得到試樣的電阻(R)；通過可計算試樣的體積電阻率(ρ)，進而得到R–t和ρ-t的關系圖線；其中，w，h為矩形長條試樣的寬度和厚度，l是矩形長條試樣兩端所涂的導電膏的間距；

S8)測試過程中需精確控制測試時間節點；在直流電源供壓下：a、皮安表首先開始監測t₁；b、DSC從起始溫度開始程序升溫時，記錄t₂；c、DSC測試完畢時，記錄t₃并同時停止皮安表監測；

S9)ΔH–t、T–t、R–t三種關系圖線以t作為轉換中介，或者ΔH–t、T–t、ρ–t三種關系圖線以t作為轉換中介，可得到ΔH–R–T或ΔH–ρ–T三者關系，即材料熱流–電性能–溫度的關系。

進一步的，所述步驟S2所述試樣電極制備，分為兩種情況：1)若試樣為熱塑性固體材料，即固體試樣，將耐高溫細導線纏繞矩形試樣兩端，兩根耐高溫細導線間距約2.2mm；耐高溫細導線與試樣接觸部位均勻涂上導電膏，試樣兩端導電膏間距約2mm，常溫固化或加熱固化后制成帶電極的試樣；2)若試樣為熱固性預聚物液體或粉末，可先用導電膏將兩根耐高溫細導線粘在專用氧化鋁坩堝內壁對側的相應位置，再將液體試樣或固體粉末加入坩堝制成帶電極試樣，注意需控制液體或粉末質量以便漫過電極；

進一步的，所述步驟S4所述絕緣膠帶為柔性絕緣膠帶或膠布(如聚四氟乙烯生膠帶)，其目的在于用膠帶纏繞固定好細導線與導線引線夾接觸部位，防止外界振動及接觸電阻等影響測試結果。

進一步的，所述步驟S5所述DSC為TA-Q20型，升降溫速率可控制在1～50℃/min，掃描溫度區間為-150～750℃；步驟S6所述安培表為Keithley-6485型，電流測試范圍0～20mA；直流電源為Tectronix-pws4232型，輸出電壓范圍0～30V；數據記錄軟件為Keithley-ExceLINX。

本發明的有益效果如下：

1、本發明提供一種導電高分子復合材料相變-電阻關系在線監測系統及方法，利用DSC系統精確控制測試樣升降溫速率；利用皮安表、直流電源及多值電阻器，精確控制電壓強度，通電時間以及皮安表測得的高精度電流值，可計算得到試樣可靠的電阻率值；

2、DSC掃描測試與皮安表監測同步進行，可實時反應試樣熱流和電性能關系，避免了單一測量時存在的各種差異。本發明結合多值電阻器作為補償電阻，適當地擴展了材料電阻率的測量范圍，可適用于大多數高分子基材和各類導電填料的導電高分子復合材料；

3、本系統還可用于在線監測熱固性材料預聚物在固化過程中電性能隨溫度的變化情況，在實驗過程中，熱固性材料預聚物為固態或者液態。

附圖說明

圖1是本發明中一種導電高分子復合材料相變-電阻關系在線監測系統的結構圖；

圖2是在線監測導電填料填充的高密度聚乙烯復合材料的ΔH–ρ–T關系圖線；

圖3是熱塑性矩形樣條測試樣圖；

圖4是熱固性粉料或液體預聚物試樣圖。

圖中：1、試樣；101、固體試樣；102、液體試樣；2、電極；3、耐高溫細導線；4、通用導線；5、絕緣膠帶；6、氧化鋁坩堝；7、DSC系統；8、DSC加熱爐；9、皮安表；10、直流電源；11、RS-232接口線纜；12、計算機；13、多值電阻器；14、導線引線夾。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

下面結合附圖1，本發明提供一種導電高分子復合材料相變-電阻關系在線監測系統，圖1是本發明實施例提供的在線檢測系統機構示意圖，包括試樣1、電極2、耐高溫細導線3、通用導線4、絕緣膠帶5、氧化鋁坩堝6、DSC加熱爐8、皮安表9、直流電源10、RS-232接口線纜11、計算機12、多值電阻器13、導線引線夾14；氧化鋁坩堝6、DSC加熱爐8、以及氮氣注入裝置等構成了DSC系統7。

所述DSC系統型號為TA-Q20，坩堝為美國TA氧化鋁坩堝。

一定尺寸的導電高分子復合材料按照長(l)、寬(w)、高(h)的尺寸做成試樣1，在試樣1兩端指定位置上涂抹導電膏并接上耐高溫導線3，加熱固化制成電極2后，置于氧化鋁坩堝6中；兩根細導線3經氧化鋁坩堝6的蓋孔和加熱爐蓋子8的蓋孔穿過并引出DSC系統7，分別接到皮安表9和直流電源10的相應導線引線夾14上，絕緣膠帶5纏繞好耐高溫細導線3與導線引線夾14接觸部分，構成電流監測回路。采用兩種不同導線，在DSC中必須要使用耐高溫材料導線連接的情況下，外部使用通用導線4，既能滿足實驗需求，又能節約成本；

DSC加熱爐8給坩堝6及內部試樣1加熱或降溫作用，DSC系統7監測試樣1在溫度變化過程中，其相態和內部結構變化引起的熱流變化，同時與參照樣(空氣)比較，可得到試樣1在溫度變化中二者熱流差值–溫度的關系圖線；相關數據由DSC系統7發送給計算機12記錄并分析。

耐高溫細導線3和通用導線4連接試樣1、皮安表9、直流電源10構成回路，直流電源10給試樣1兩端電極2加載電壓，皮安表9監測回路中的電流，并通過RS-232接口線纜11將數據發送給計算機12，由數據記錄軟件進行記錄。

本發明還提供一種導電高分子復合材料相變-電阻關系在線監測方法，包括如下步驟：

1)制作導電高分子復合材料的試樣1，并確定試樣質量；

2)如圖3所示，若試樣1為熱塑性固體材料，即固體式樣101，將耐高溫細導線3纏繞矩形試樣1兩端，兩根耐高溫細導線3間距約2.2mm；耐高溫細導線3與試樣1接觸部位均勻涂上導電膏(試樣兩端導電膏間距約2mm)，常溫固化或加熱固化后制成帶電極2的試樣1；

如圖4所示，若試樣1為熱固性預聚物液體，即液體試樣102，可先用導電膏將兩根耐高溫細導線3粘在專用氧化鋁坩堝內壁對側的相應位置，制成電極2，再將確定質量的液體試樣102注入坩堝并漫過電極2，最終制得帶電極試樣；

若試樣1為熱固性預聚物固體粉末，即粉體試樣，采用于液體試樣相似的方法，先用導電膏將兩根耐高溫細導線3粘在專用氧化鋁坩堝內壁對側的相應位置，制成電極2，再將確定質量的粉體試樣加入坩堝，仍需漫過電極2，最后壓實粉體使其在坩堝中相互接觸致密。

3)試樣1水平放入DSC配套的專用氧化鋁坩堝6，試樣1與氧化鋁坩堝6底部接觸良好，周圍不與氧化鋁坩堝6壁接觸，試樣1厚度不超過氧化鋁坩堝6內腔高度的1/2；蓋上坩堝蓋后，小心將氧化鋁坩堝6放入DSC加熱爐的指定位置，一般采用導熱板，所述導熱板采用康銅板，在指定位置放上參比坩堝，并蓋好加熱爐蓋子；

4)耐高溫細導線從氧化鋁坩堝蓋孔和加熱爐蓋子的蓋孔穿過并引出DSC，分別接在皮安表和直流電源相應導線引線夾上，用絕緣膠帶纏繞固定好，防止外界振動及接觸電阻等影響測試結果；

5)根據材料特性，設置對應的DSC測試工藝，包括升降溫速率(如10℃/min)、上限溫度以及恒溫時間等參數；DSC測試完成后可得試樣與參照樣的熱流量差(ΔH)–溫度(T)–時間(t)三者關系圖線；

6)DSC測試過程中，即加熱爐正常工作時，直流電源給試樣兩端加載電壓U(0-30V)，同時皮安表實時監測并記錄電路電流I_A(0-20mA)與時間的關系數據；皮安表監測完成后，通過RS-232接口線纜將相關記錄數據發送到計算機數據記錄軟件上；

根據電壓(U)、電流(I_A)和試樣尺寸，通過可計算得到試樣的電阻(R)；通過可計算試樣的體積電阻率(ρ)，進而得到R–t和ρ-t的關系圖線；

8)測試過程中需精確控制測試時間節點，即DSC開始測試時間與皮安表開始監測時間必須同步；為避免設備響應延遲及操實施例中進行了以下步驟：在直流電源供壓下，a、皮安表首先開始監測時刻，記錄為t₁；b、DSC從初始設定溫度開始升溫時刻，記錄為t₂；c、DSC測試完畢時，記錄t₃并同時停止皮安表監測，其中t₂-t₁可推算皮安表在DSC開始程序升溫的時刻，t₃-t₂即是材料在皮安表監測下完整的DSC測試時間區間；

9)ΔH–t、T–t、R–t三種關系圖線以t作為轉換中介，或者ΔH–t、T–t、ρ–t三種關系圖線以t作為轉換中介，可得到ΔH–R–T或ΔH–ρ–T三者關系；其中，材料的熱性差值可反映試樣相態及內部作帶來的誤差，該結構的變化情況，因而該方法可深入探究在某個溫度下或某溫度區間內，材料相態和結構對于材料電性能的關系；

上述方法中，測試回路中還可串聯或并聯一個或多個電阻器作為電路的補償電阻，以適當擴大體積電阻率的的測量范圍；具體地，1)當待測試樣電阻過小時，皮安表超過量程上限，可首先降低直流電源輸出電壓，若皮安表仍超出量程，可考慮在回路中串聯與待測電阻接近的定值電阻；2)當待測試樣電阻過大，回路電流過小使皮安表無法準確測量時，可考慮在待測電阻上并聯阻值與之相近的定值電阻；需注意的是，串、并聯上的補償電阻不能與待測電阻阻值相差過大(10倍以內)，否則所得待測電阻偏差較大。

上述方法中，可通過改變DSC測試工藝(如測試溫度范圍，升降溫速率等)，測得多種高分子復合材料試樣的在不同相變(熔化、結晶、冷結晶等)及非相變(玻璃化轉變等)過程中，電性能的變化情況。

圖2為用本發明在線監測導電填料填充的高密度聚乙烯復合材料的ΔH–ρ–T關系圖線。可以發現，從室溫升到110℃過程中，材料的電阻緩慢上升，ΔH略有下降，這是因為該升溫階段材料吸熱體積膨脹，導電網絡隨之擴張，相互間接觸幾率減小；110℃以后，材料開始熔融，吸熱顯著增加，ΔH陡降，DSC圖線上開始出現一個明顯的吸熱峰。在熔融過程中，材料內部發生相變，體積明顯膨脹，之前構造良好的導電網絡被破壞，電阻顯著增大。當材料基本熔融完全(140℃以后)，材料呈粘流態，高分子鏈運動能力明顯增強，使其周圍的導電填料重新構建起動態導電網絡，因而電阻又趨于減小。其中，材料內部導電網絡的膨脹和導電填料運動能力的提高實則共同影響著材料導電性，才使材料在升溫過程中出現復雜的電阻變化。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。