一種GO?Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器及其制備方法與流程

本發明屬于土壤基質新型電化學傳感器的應用領域，尤其涉及一種微納織構化GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量一體化傳感器及其制備方法，用于實現對一定量含水量土壤、栽培基質含水量與pH值的原位測量。

背景技術：

土壤和栽培基質是礦物和有機物的混合組成部分，主要是固態顆粒，但是在固體顆粒間隙中存在著一定氣體和液體，屬于非均相體系。其復雜的組成，以及非均相混合態，使得土壤基質表現出眾多不同的物化特性。此外，由于部分土壤和基質本身比較松散，會引起檢測接觸不良，導致對參數檢測適應性差，檢測靈敏度低、誤差大、穩定性不好等問題，為土壤基質pH、含水量的原位測量帶來難度。

研究表明，在土壤栽培基質等非均相體系中，氫離子都是以水合氫離子H₃O⁺的形式存在的。因此，土壤中栽培基質等的氫離子濃度與土壤中的水有很大關系，要實現土壤基質等非均相體系的pH原位測量，就必須找到一種方法能夠快速吸附土壤中的水分，進而吸附氫離子的方法。同時，通過檢測土壤基質中含水量對pH值進行修正補償，增加其準確性。因此，非常有必要在檢測pH值同時，檢測含水量。

傳統采用玻璃電極測量浸提液pH值的間接測量方法，過程繁瑣，耗時費力。而且，因為在自然條件下土壤與環境處于動態平衡，所以取樣測定的結果往往不能代表土壤的自然狀況。近年來，對全固態復合pH電極的研究越來越多，在一定程度上，有效提升了pH電極的靈敏度、穩定性、抗干擾性等性能，但電極穩定性、含水量較低時測量結果的準確度等方面，仍有很多不足之處，而修飾膜對解決這些問題有重要作用。

目前，土壤含水量檢測方法有烘干法、中子散射法、電阻法和電容法。烘干法是獲取土壤含水量的標準做法，對基質參數檢測適應性較好，但是不能在土壤原位實時檢測且需大量人力物力，不能及時獲得土壤的墑情。中子散射法不需進行土壤取樣，對基質參數檢測適應性較好，但是存在成本高昂、輻射等不足。電阻法利用濕敏電阻的電阻值與含水量之間的對應關系，具有成本低、簡單快速的優點，但是滯后性、靈敏度和準確度較差，尤其對基質參數檢測適應性較差。電容法將被測土壤物質作為電容器電介質的一部分，并結合土壤含水量和總的介電常數之間的對應關系得到土壤的含水量，其結構簡單、易于實現，但是靈敏度不高，且存在邊緣效應導致的非線性問題。

超親水表面研究取得很大進展，并且在工業生產和實際生活中有廣泛應用。表面浸潤性是固體表面的一個重要特征，通常以接觸角(contact angle，CA)表征液體對固體的浸潤程度。通常把通過表面改性獲得跟水滴接觸角>150°稱為超疏水性表面，接觸角<5°稱為超親水表面。科研人員通過對不同材料的超親水性研究，認為超親水性與材料的電子空穴對及材料表面粗超度有關。一般來說制備超親水表面可以通過兩種途徑，一是光引發超親水；另一種是在親水材料表面構造粗糙結構。各類織構表面具有不同的界面效應，通過合適的織構表面提高表面親水性，使傳感器能夠快速吸附水分子，提高檢測靈敏性。

隨著對氧化石墨烯材料研究的不斷深入，發現了二維層狀結構的氧化石墨烯含有大量的含氧官能團，如羧基、羥基等，具有著極強的親水特性。相關研究表明，氧化石墨烯的電阻會隨溫度升高顯著減少，較高氧化程度的氧化石墨烯薄膜的電阻對數與相對濕度呈線性變化，具有良好的濕敏特性，因而也被逐步廣泛的應用于氣濕敏新型傳感器的研制中。

技術實現要素：

本發明的目的是針對土壤栽培基質等非均相體系pH、含水量原位測量難題，綜合應用平板式pH傳感器優點、氧化石墨烯的特性與超親水微納織構性能，提出一種GO-Nafion(即氧化石墨烯-全氟代磺酸酯)雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器及其制備方法，用于實現對土壤、栽培基質等非均相體系的pH、含水量原位測量。

本發明的技術方案是：一種GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器，包括基底、工作電極、參比電極、電極引線和電極引線；

所述基底的正面開有兩個長方形槽包括第一長方形槽和第二長方形槽，所述長方形槽右側分別開有長槽，所述第二長方形槽下側開有兩個直角槽；

所述第一長方形槽上制作工作電極，所述第二長方形槽上制作參比電極，在所述長槽上附電極引線，在直角槽上附電極引線；

在所述電極引線和電極引線的末端上制作焊盤。

上述方案中，所述基底為厚度1.2mm以上的氧化鋁陶瓷材料，基底形狀為長1.5cm、寬1cm的長方形，所述第一長方形槽、第二長方形槽、長槽及直角槽開槽深度約2.1μm。

上述方案中，所述工作電極，通過Cr_1連接層與Ni_1過渡層與基底1連接，且所述Cr_1連接層位于Ni_1過渡層的下面；

所述Ni_1過渡層上方依次沉積有Ir層和IrO₂層，IrO₂層表面依次涂覆Nafion_1層和GO_1層。

進一步的，所述Cr_1連接層厚度為50nm，Ni_1過渡層厚度為60nm；所述Ir層厚度為90nm，IrO₂層厚度為120nm；所述Nafion_1層厚度為0.8μm，GO_1層厚度為0.6μm。

上述方案中，所述參比電極，通過Cr_2連接層和Ni_2過渡層與基底連接，且所述Cr_2連接層位于Ni_2過渡層的下面；

所述Ni_2過渡層上方依次沉積有Ag層和AgCl層，AgCl層表面依次涂覆Nafion_2層和GO_2層。

進一步的，所述Cr_2連接層厚度為50nm，Ni_2過渡層厚度為60nm；所述Ag層厚度為180nm，AgCl層厚度為33nm；所述Nafion_2層厚度為0.8μm，GO_2層厚度為0.6μm。

上述方案中，所述GO_1層和GO_2層表面進行微納織構加工出圓柱凹坑，所述圓柱凹坑的孔深為60nm，孔徑為1.8μm。

上述方案中，所述第一長方形槽右側長槽內的電極引線1通過Cr_1連接層和Ni_1過渡層與基底連接，且所述Cr_1連接層位于Ni_1過渡層的下面；Ni_1過渡層上方依次沉積有Ag層和硅氧樹脂層，所述Ag層厚度為90nm，硅氧樹脂層厚度為1.5μm；

所述第二長方形槽右側長槽內的電極引線1通過Cr_2連接層和Ni_2過渡層與基底連接，且所述Cr_2連接層位于Ni_2過渡層的下面；Ni_2過渡層上方依次沉積有Ag層和硅氧樹脂層，所述Ag層厚度為90nm，硅氧樹脂層厚度為1.5μm。

上述方案中，所述電極引線通過環氧樹脂層與基底連接，環氧樹脂層上方依次沉積有Ag層和硅氧樹脂層，所述環氧樹脂層厚度為1.1μm，Ag層厚度為0.6μm，硅氧樹脂層厚度為0.2μm。

一種制備所述一種GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器的方法，包括以下步驟：

S1、制作基底，選用厚度1.2mm以上的氧化鋁陶瓷作為基底材料，基底形狀為長方形，且在正面開兩個長方形槽；并在長方形槽右側分別開長槽；以及在長方形槽下側開兩個直角槽；

S2、制作工作電極，通過化學氣相沉積法在基底的第一長方形槽沉積Cr_1連接層與Ni_1過渡層，然后通過電化學沉積法在Ni_1過度層表面沉積Ir，獲得Ir層，再通過電沉積法將IrO₂沉積在Ir層上面，獲得IrO₂層，然后通過溶膠-凝膠法在IrO₂層外表面涂覆Nafion_1層，最后通過旋涂法在Nafion_1層表面涂得均勻分布的GO_1層；

S3、制作參比電極，通過化學氣相沉積法在基底的第二長方形槽沉積Cr_2連接層與Ni_2過度層，然后通過電化學沉積法在Ni_2過度層表面沉積Ag，獲得Ag層，然后進行熱處理，提高Ag層的機械力，再將FeCl₃溶液滴在Ag層表面，從而在Ag層表面生成AgCl層，再通過溶膠-凝膠法在AgCl層外表面涂覆Nafion_2層，最后通過旋涂法在Nafion_2層表面涂得均勻分布的GO_2層；

S4、制作微納織構親水表面，通過超微激光加工技術在GO_1層和GO_2層表面加工出圓柱凹坑；

S5、制作電極引線，通過化學氣相沉積法在基底的第一長方形槽右側長槽內沉積Cr_1連接層和Ni_1過渡層，然后通過電化學沉積法在Ni_2過度層表面沉積Ag，獲得Ag層，最后通過旋涂法在Ag層表面涂覆獲得硅氧樹脂層；

通過化學氣相沉積法在基底的第二長方形槽右側長槽內上沉積Cr_2連接層與Ni_2過度層，然后通過電化學沉積法在Ni_2過度層表面沉積Ag，獲得Ag層，最后通過旋涂法在Ag層表面涂覆獲得硅氧樹脂層；

S6、制作電極引線，通過化學氣相沉積法在基底的直角槽上沉積環氧樹脂層，然后通過電化學沉積法在環氧樹脂層表面沉積Ag，獲得Ag層，最后通過旋涂法在Ag層表面涂覆獲得硅氧樹脂層。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1.本發明的基質pH、含水量復合傳感器采用單面平板式結構，大大縮短兩電極間距離，可用于一定含水量的土壤栽培基質的原位測量。且基底選擇氧化鋁陶瓷材料，具有成本低、穩定性好、抗腐蝕、抗磨損、強度高等優點。

2.本發明的基質pH、含水量復合傳感器采用GO-Nafion雙層膜修飾電極，綜合利用氧化石墨烯與Nafion材料的優點，提高傳感器穩定性、重復性、靈敏度。另一方面，可同時檢測基質pH、含水量值，節省空間，易于小型化，且方便探究含水量對pH檢測結果的影響，進一步的實現含水量對pH值的補償。

3.本發明的基質pH、含水量復合傳感器最外層修飾膜材料為氧化石墨烯薄層，具有良好的親水性，與微織構化的凹槽或凹坑結構結合，使之具有超親水特性，在有一定含水量的土壤和栽培基質等環境下能夠實現智能仿生傳感檢測；而且納米級超親水微織構表面還具有自清潔仿生作用。

附圖說明

圖1是本發明一實施方式的GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器結構正面主視圖。

圖2是本發明一實施方式的基底正面主視圖。

圖3是本發明一實施方式的傳感器在A-A方向的剖視圖。

圖4是本發明一實施方式的傳感器在B-B方向的剖視圖。

圖5是本發明一實施方式的傳感器在C-C方向的剖視圖。

圖中，1、基底；101、第一長方形槽；102、長槽；103、直角槽；104、第二長方形槽；2、工作電極；201、Cr_1連接層；202、Ni_1過渡層；203、Ir層；204、IrO₂層；205、Nafion_1層；206、GO_1層；3、參比電極；301、Cr_2連接層；302、Ni_2過渡層；303、Ag層；304、AgCl層；305、Nafion_2層；306、GO_2層；4、電極引線1；401、Ag層；402、硅氧樹脂層；5、電極引線2；501、環氧樹脂層；502、Ag層；503、硅氧樹脂層；6、焊盤；601、錫層。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于此。

圖1所示為本發明所述GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器的一種實施方式，所述的一種GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器，包括傳感器基底1、工作電極2、參比電極3、電極引線14和電極引線25，在電極引線14和電極引線25上制作焊盤6，并通過電極引線14、電極引線25和焊盤5引出電信號，方便與后續檢測處理電路連接及實驗測試。

如圖2所示，所述的基底1位厚1.2mm以上的氧化鋁陶瓷材料，形狀為長1.5cm、寬1cm的長方形，且在正面開兩個長方形槽包括第一長方形槽101和第二長方形槽104，長L1約0.6cm，寬度W1約為0.2cm；并在長方形槽右側分別開長槽102，長L2約0.4cm，寬度W2約為0.1cm；以及在第二長方形槽104下側開兩個直角槽103；其中開槽深度約2.1μm。

所述Cr_1連接層201厚度為50nm，Ni_1過渡層202厚度為60nm；所述Ir層203厚度為90nm，IrO₂層204厚度為120nm；所述Nafion_1層205厚度為0.8μm，GO_1層206厚度為0.6μm。

所述的Cr_1連接層201厚度約為50nm，Ni_1過渡層202厚度約60nm；所述Ir層203厚度約為90nm，IrO₂層204厚度約120nm；所述Nafion_1層205厚度約0.8μm，GO_1層206厚度約0.6μm。

所述參比電極3，通過Cr_2連接層301和Ni_2過渡層302與基底1連接，且所述Cr_2連接層301位于Ni_2過渡層302的下面；所述Ni_2過渡層302上方依次沉積有Ag層303和AgCl層304，AgCl層304表面依次涂覆Nafion_2層305和GO_2層306。

所述的Cr_2連接層301厚度約為50nm，Ni_2過渡層302厚度約60nm；所述Ag層303厚度約為180nm，AgCl層304厚度約33nm；所述Nafion_2層305厚度約0.8μm，GO_2層306厚度約0.6μm。

所述的GO_1層206和GO_2層306表面進行微納織構加工出圓柱凹坑，所述圓柱凹坑的孔深為60nm，孔徑為1.8μm。

所述第一長方形槽101右側長槽102內的電極引線14通過Cr_1連接層201和Ni_1過渡層202與基底1連接，且所述Cr_1連接層201位于Ni_1過渡層202的下面；Ni_1過渡層202上方依次沉積有Ag層401和硅氧樹脂層402，所述Ag層401厚度約為90nm，硅氧樹脂層402厚度約為1.5μm；所述第二長方形槽104右側長槽102內的電極引線14通過Cr_2連接層301和Ni_2過渡層302與基底1連接，且所述Cr_2連接層301位于Ni_2過渡層302的下面；Ni_2過渡層302上方依次沉積有Ag層401和硅氧樹脂層402，所述Ag層401厚度約為90nm，硅氧樹脂層402厚度約為1.5μm。

所述的電極引線25，通過環氧樹脂層501與基底1連接，環氧樹脂層501上方依次沉積有Ag層502和硅氧樹脂層503，所述環氧樹脂層501厚度約為1.1μm，Ag層501厚度約為0.6μm，硅氧樹脂層503厚度約0.2μm。

本發明還提供一種制備所述GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器的方法，包括以下步驟：

S1、制作基底1，選用厚度1.2mm以上的氧化鋁陶瓷作為基底1材料，基底1形狀為長1.5cm、寬1cm的長方形，且在正面開兩個長L1約0.6cm，寬度W1約0.2cm的長方形槽包括第一長方形槽101和第二長方形槽104；并在長方形槽101右側分別開長槽102，長L2約0.4cm，寬度W2約為0.1cm；以及在長方形槽101下側開兩個直角槽103；其中開槽深度約2.1μm。

S2、制作工作電極2，通過化學氣相沉積法在基底1的第一長方形槽101沉積Cr_1連接層201與Ni_1過度層202；然后通過電化學沉積法在Ni_1過度層202表面沉積Ir，獲得Ir層203；再通過電沉積法將IrO₂沉積在Ir層203上面，獲得IrO₂層204；然后通過溶膠-凝膠法在IrO₂層204外表面涂覆Nafion_1層205；最后通過旋涂法在Nafion_1層205表面涂得均勻分布的GO_1層206。

S3、制作參比電極3，通過化學氣相沉積法在基底1的第二長方形槽104沉積Cr_2連接層301與Ni_2過度層302；然后通過電化學沉積法在Ni_2過度層302表面沉積Ag，獲得Ag層303；然后進行熱處理，提高Ag層的機械力；然后將FeCl3溶液滴在Ag層303表面，從而在Ag層303表面生成AgCl層304；在通過溶膠-凝膠法在AgCl層304外表面涂覆

Nafion_2層305；最后通過旋涂法在Nafion_2層305表面涂得均勻分布的GO_2層306。

S4、制作微納織構親水表面，通過超微激光加工技術在GO_1層206和GO_2層306表面加工出孔深60nm，孔徑1.8μm的圓柱凹坑，使傳感器電極具備超親水特性。

S5、制作電極引線14，通過化學氣相沉積法在基底1的第一長方形槽101右側長槽102內沉積Cr_1連接層201和Ni_1過渡層202，然后通過電化學沉積法在Ni_2過度層302表面沉積Ag，獲得Ag層401，最后通過旋涂法在Ag層403表面涂覆獲得硅氧樹脂層402；通過化學氣相沉積法在基底1的第二長方形槽104右側長槽102內上沉積Cr_2連接層301與Ni_2過度層302，然后通過電化學沉積法在Ni_2過度層302表面沉積Ag，獲得Ag層401，最后通過旋涂法在Ag層403表面涂覆獲得硅氧樹脂層402；

S6、制作電極引線25，通過化學氣相沉積法在基底1直角槽103上沉積環氧樹脂層501；然后通過電化學沉積法在環氧樹脂層501表面沉積Ag，獲得Ag層502；最后通過旋涂法在Ag層502表面涂覆獲得硅氧樹脂層503。

本發明所述GO-Nafion雙層膜修飾的pH、含水量復合傳感器具有穩定性好，靈敏度高，超親水、自清潔等特點，可同時檢測基質pH、含水量等理化參數，易于小型化，適用于土壤栽培基質等非均相體系的pH、含水量的原位測量。

應當理解，雖然本說明書是按照各個實施例描述的，但并非每個實施例僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。

上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施例的具體說明，它們并非用以限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施例或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。