一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法與流程
本發明涉及一種碳糊電極的制備方法。
背景技術：
工業飛速發展，但生存環境卻每況愈下，重金屬污染已對人類生產生活造成極大威脅。重金屬污染物未經處理排入江河湖泊或進入土壤，不易被生物降解，通過食物鏈作用進入人體，生物富集造成人體器官慢性中毒，輕則發病重則致死，嚴重危害著人類生命安全，檢測和處理重金屬離子意義重大。因此，采用操作簡便、經濟高效的化學修飾電極檢測重金屬離子的方法是近年來研究的熱點。
氧化石墨烯是一種性能優異的新型碳材料，它具有較高的比表面積和表面豐富的官能團，除了本身含有大量的含氧官能團外，還易通過共價鍵力與其他功能基團相結合而改善自身性質，表現出較為活潑的物理、化學性質和易于進行化學改性等優良性能，氧化石墨烯與銅離子的絡合作用，使其在化學修飾電極材料中得以應用。
現有化學修飾碳糊電極存在修飾劑單一，離子選擇性差，制備成本高，操作復雜的問題。
技術實現要素：
現有化學修飾碳糊電極存在修飾劑單一，離子選擇性差，制備成本高，操作復雜的問題，而提供一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法。
一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法，具體是通過以下步驟實現的：
一、①、利用瑪瑙研缽依次對石墨、固體EDTA和氧化石墨烯進行研磨，得到研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯，②、利用無水乙醇作溶劑對研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯進行超聲混勻，烘干后得到混合原料，③、向混合原料中按滴加量10滴/g～12滴/g加入液體石蠟，并混合攪拌至糊狀，得到糊狀原料；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:(1～3)；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:(1～3)；
二、①、將電極管殼原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到電極管殼，所述的電極管殼直徑為4mm，內徑為3mm，長度為6cm；②、將銅導線原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到銅導線，所述的銅導線直徑2mm，長度7cm；
三、從電極管殼一端管口擠壓填充糊狀原料，填充至電極管殼體積的3/4為止，得到填充后電極管殼，從填充后電極管殼空腔一端將銅導線擠壓進填充后電極管，銅導線擠壓進填充后電極管過程中糊狀原料一端堵住，至銅導線在填充后電極管殼空腔一端外露長度為1.5cm～2.0cm，使糊狀原料壓實，且保證銅導線不與填充后電極管殼的內壁碰觸，然后利用硫酸紙對糊狀原料一端磨平拋光，即得到氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極。
本發明優點：一、本發明將氧化石墨烯、EDTA和石墨按比例混合，采用兩種修飾劑共同修飾電極，制備出離子選擇性強、靈敏度高的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極；二、本發明氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極穩定性與重現性較好，具有廣闊的應用前景；三、制備工藝操作簡單，成本低廉。
附圖說明
圖1是具體實施方式一所述的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極結構示意圖，圖中1表示銅導線，2表示電極管殼，3表示氧化石墨烯/EDTA/石墨粉的碳糊；
圖2是試驗一制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖；
圖3是試驗二制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖；
圖4是試驗三制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖；
圖5是試驗四制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖。
具體實施方式
具體實施方式一：結合圖1，本實施方式是一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法，具體是通過以下步驟實現的：
一、①、利用瑪瑙研缽依次對石墨、固體EDTA和氧化石墨烯進行研磨，得到研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯，②、利用無水乙醇作溶劑對研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯進行超聲混勻，烘干后得到混合原料，③、向混合原料中按滴加量10滴/g～12滴/g加入液體石蠟，并混合攪拌至糊狀，得到糊狀原料；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:(1～3)；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:(1～3)；
二、①、將電極管殼原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到電極管殼，所述的電極管殼直徑為4mm，內徑為3mm，長度為6cm；②、將銅導線原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到銅導線，所述的銅導線直徑2mm，長度7cm；
三、從電極管殼一端管口擠壓填充糊狀原料，填充至電極管殼體積的3/4為止，得到填充后電極管殼，從填充后電極管殼空腔一端將銅導線擠壓進填充后電極管，銅導線擠壓進填充后電極管過程中糊狀原料一端堵住，至銅導線在填充后電極管殼空腔一端外露長度為1.5cm～2.0cm，使糊狀原料壓實，且保證銅導線不與填充后電極管殼的內壁碰觸，然后利用硫酸紙對糊狀原料一端磨平拋光，即得到氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極。
圖1是具體實施方式一所述的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極結構示意圖，圖中1表示銅導線，2表示電極管殼，3表示氧化石墨烯/EDTA/石墨粉的碳糊(即壓實后的糊狀原料)。
本實施方式將氧化石墨烯、EDTA和石墨按比例混合，采用兩種修飾劑共同修飾電極，制備出離子選擇性強、靈敏度高的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極。
本實施方式氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極穩定性與重現性較好，具有廣闊的應用前景；
本實施方式制備工藝操作簡單，成本低廉。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟一中所述的氧化石墨烯的制備過程如下：(1)、以天然鱗片石墨為原料，先對石墨進行預氧化，得到預氧化石墨粉，(2)、以預氧化石墨粉為原料采用Hummers法制備氧化石墨烯。其他與具體實施方式一相同。
本實施方式改進現有Hummer法制備氧化石墨烯，以天然鱗片石墨為原料，先對石墨進行預氧化，得到預氧化石墨粉，然后以預氧化石墨粉為原料采用Hummers法制備氧化石墨烯，提高氧化石墨烯產率，并將氧化石墨烯得制備成本。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二的不同點是：所述的預氧化石墨粉的制備過程如下：將天然鱗片石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷加入濃硫酸中，在油浴溫度為80℃下磁力攪拌6h，離心除去上層液后減壓抽濾，得到沉淀，將沉淀用二次去離子水反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，得到洗滌后固體，將洗滌后固體真空烘干，得到預氧化石墨粉；所述的天然鱗片石墨與過硫酸鉀的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨與五氧化二磷的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨的質量與濃硫酸的體積比為10g:24mL。其他與具體實施方式二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三之一不同點是：所述以預氧化石墨粉為原料采用Hummers法制備氧化石墨烯過程如下：將預氧化石墨粉加入濃硫酸中，然后置于冰水浴中，在1h內加入高錳酸鉀，并保持混合物溫度不超過20℃，高錳酸鉀加完后繼續攪拌30min，撤掉冰浴轉為在溫度為35℃條件下攪拌反應2h，然后加入二次去離子水I，溫度從35℃加熱至95℃，并在溫度為95℃下攪拌反應30min，自然冷卻至65℃時，加入二次去離子水II和質量分數為30％的雙氧水，過濾得到沉淀，將沉淀用二次去離子水III反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，用氯化鋇溶液檢測濾液無硫酸根離子，除去上層液體，將下層沉淀倒入培養皿，干燥后得到氧化石墨烯；所述的預氧化石墨粉的質量與濃硫酸的體積比為1g:23mL；所述的預氧化石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:3；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水I的體積比為1g:92mL；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水II的體積比為1g:200mL；所述的預氧化石墨粉的質量與質量分數為30％的雙氧水的體積比為1g:2.5mL。其他與具體實施方式二或三相同。
本實施方式所述的二次去離子水I為二次去離子水。
本實施方式所述的二次去離子水II為二次去離子水。
本實施方式所述的二次去離子水III為二次去離子水。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟二中所述的電極管殼原料為玻璃管或聚四氟乙烯管。其他與具體實施方式一至四相同。
本實施方式電極管殼原料取材方便。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:2；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:2；步驟三中所述的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為3.5×10-9mol/L～4×10-9mol/L。其他與具體實施方式一至四相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:3；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:3；步驟三中所述的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為1.5×10-8mol/L～2×10-8mol/L。其他與具體實施方式一至四相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:1；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:3；步驟三中所述的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為2.2×10-8mol/L～2.7×10-8mol/L。其他與具體實施方式一至四相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:3；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:1；步驟三中所述的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為3×10-8mol/L～3.5×10-8mol/L。其他與具體實施方式一至四相同。
本發明內容不僅限于上述各實施方式的內容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現發明的目的。
采用下述試驗驗證本發明效果
試驗一：結合圖1，一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法，具體是通過以下步驟實現的：
一、①、利用瑪瑙研缽依次對石墨、固體EDTA和氧化石墨烯進行研磨，得到研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯，②、利用無水乙醇作溶劑對研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯進行超聲混勻，烘干后得到混合原料，③、向混合原料中按滴加量10滴/g加入液體石蠟，并混合攪拌至糊狀，得到糊狀原料；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:2；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:2；
二、①、將電極管殼原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到電極管殼，所述的電極管殼直徑為4mm，內徑為3mm，長度為6cm；②、將銅導線原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到銅導線，所述的銅導線直徑2mm，長度7cm；
三、從電極管殼一端管口擠壓填充糊狀原料，填充至電極管殼體積的3/4為止，得到填充后電極管殼，從填充后電極管殼空腔一端將銅導線擠壓進填充后電極管，銅導線擠壓進填充后電極管過程中糊狀原料一端堵住，至銅導線在填充后電極管殼空腔一端外露長度為1.8cm，使糊狀原料壓實，且保證銅導線不與填充后電極管殼的內壁碰觸，然后利用硫酸紙對糊狀原料一端磨平拋光，即得到氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極。
對本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極采用循環伏安法對銅離子進行檢測，如圖2所示，圖2是試驗一制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖；本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為3.833×10-9mol/L。
本試驗步驟一中所述的石墨的粒度為325目，純度為99.95％以上。
本試驗步驟一中所述的氧化石墨烯的制備過程如下：
(1)、將天然鱗片石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷加入濃硫酸中，在油浴溫度為80℃下磁力攪拌6h，離心除去上層液后減壓抽濾，得到沉淀，將沉淀用二次去離子水反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，得到洗滌后固體，將洗滌后固體真空烘干，得到預氧化石墨粉；所述的天然鱗片石墨與過硫酸鉀的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨與五氧化二磷的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨的質量與濃硫酸的體積比為10g:24mL；
(2)、將預氧化石墨粉加入濃硫酸中，然后置于冰水浴中，在1h內加入高錳酸鉀，并保持混合物溫度不超過20℃，高錳酸鉀加完后繼續攪拌30min，撤掉冰浴轉為在溫度為35℃條件下攪拌反應2h，然后加入二次去離子水I，溫度從35℃加熱至95℃，并在溫度為95℃下攪拌反應30min，自然冷卻至65℃時，加入二次去離子水II和質量分數為30％的雙氧水，過濾得到沉淀，將沉淀用二次去離子水III反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，用氯化鋇溶液檢測濾液無硫酸根離子，除去上層液體，將下層沉淀倒入培養皿，干燥后得到氧化石墨烯；所述的預氧化石墨粉的質量與濃硫酸的體積比為1g:23mL；所述的預氧化石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:3；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水I的體積比為1g:92mL；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水II的體積比為1g:200mL；所述的預氧化石墨粉的質量與質量分數為30％的雙氧水的體積比為1g:2.5mL；所述的二次去離子水I為二次去離子水；所述的二次去離子水II為二次去離子水；所述的二次去離子水III為二次去離子水。
試驗二：結合圖1，一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法，具體是通過以下步驟實現的：
一、①、利用瑪瑙研缽依次對石墨、固體EDTA和氧化石墨烯進行研磨，得到研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯，②、利用無水乙醇作溶劑對研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯進行超聲混勻，烘干后得到混合原料，③、向混合原料中按滴加量10滴/g加入液體石蠟，并混合攪拌至糊狀，得到糊狀原料；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:3；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:3；
二、①、將電極管殼原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到電極管殼，所述的電極管殼直徑為4mm，內徑為3mm，長度為6cm；②、將銅導線原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到銅導線，所述的銅導線直徑2mm，長度7cm；
三、從電極管殼一端管口擠壓填充糊狀原料，填充至電極管殼體積的3/4為止，得到填充后電極管殼，從填充后電極管殼空腔一端將銅導線擠壓進填充后電極管，銅導線擠壓進填充后電極管過程中糊狀原料一端堵住，至銅導線在填充后電極管殼空腔一端外露長度為1.8cm，使糊狀原料壓實，且保證銅導線不與填充后電極管殼的內壁碰觸，然后利用硫酸紙對糊狀原料一端磨平拋光，即得到氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極。
對本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極采用循環伏安法對銅離子進行檢測，如圖3所示，圖3是試驗二制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖；本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為1.5×10-8mol/L。
本試驗步驟一中所述的石墨的粒度為325目，純度為99.95％以上。
本試驗步驟一中所述的氧化石墨烯的制備過程如下：
(1)、將天然鱗片石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷加入濃硫酸中，在油浴溫度為80℃下磁力攪拌6h，離心除去上層液后減壓抽濾，得到沉淀，將沉淀用二次去離子水反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，得到洗滌后固體，將洗滌后固體真空烘干，得到預氧化石墨粉；所述的天然鱗片石墨與過硫酸鉀的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨與五氧化二磷的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨的質量與濃硫酸的體積比為10g:24mL；
(2)、將預氧化石墨粉加入濃硫酸中，然后置于冰水浴中，在1h內加入高錳酸鉀，并保持混合物溫度不超過20℃，高錳酸鉀加完后繼續攪拌30min，撤掉冰浴轉為在溫度為35℃條件下攪拌反應2h，然后加入二次去離子水I，溫度從35℃加熱至95℃，并在溫度為95℃下攪拌反應30min，自然冷卻至65℃時，加入二次去離子水II和質量分數為30％的雙氧水，過濾得到沉淀，將沉淀用二次去離子水III反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，用氯化鋇溶液檢測濾液無硫酸根離子，除去上層液體，將下層沉淀倒入培養皿，干燥后得到氧化石墨烯；所述的預氧化石墨粉的質量與濃硫酸的體積比為1g:23mL；所述的預氧化石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:3；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水I的體積比為1g:92mL；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水II的體積比為1g:200mL；所述的預氧化石墨粉的質量與質量分數為30％的雙氧水的體積比為1g:2.5mL；所述的二次去離子水I為二次去離子水；所述的二次去離子水II為二次去離子水；所述的二次去離子水III為二次去離子水。
試驗三：結合圖1，一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法，具體是通過以下步驟實現的：
一、①、利用瑪瑙研缽依次對石墨、固體EDTA和氧化石墨烯進行研磨，得到研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯，②、利用無水乙醇作溶劑對研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯進行超聲混勻，烘干后得到混合原料，③、向混合原料中按滴加量10滴/g加入液體石蠟，并混合攪拌至糊狀，得到糊狀原料；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:1；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:3；
二、①、將電極管殼原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到電極管殼，所述的電極管殼直徑為4mm，內徑為3mm，長度為6cm；②、將銅導線原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到銅導線，所述的銅導線直徑2mm，長度7cm；
三、從電極管殼一端管口擠壓填充糊狀原料，填充至電極管殼體積的3/4為止，得到填充后電極管殼，從填充后電極管殼空腔一端將銅導線擠壓進填充后電極管，銅導線擠壓進填充后電極管過程中糊狀原料一端堵住，至銅導線在填充后電極管殼空腔一端外露長度為1.8cm，使糊狀原料壓實，且保證銅導線不與填充后電極管殼的內壁碰觸，然后利用硫酸紙對糊狀原料一端磨平拋光，即得到氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極。
對本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極采用循環伏安法對銅離子進行檢測，如圖4所示，圖4是試驗三制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖；本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為2.4×10-8mol/L。
本試驗步驟一中所述的石墨的粒度為325目，純度為99.95％以上。
本試驗步驟一中所述的氧化石墨烯的制備過程如下：
(1)、將天然鱗片石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷加入濃硫酸中，在油浴溫度為80℃下磁力攪拌6h，離心除去上層液后減壓抽濾，得到沉淀，將沉淀用二次去離子水反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，得到洗滌后固體，將洗滌后固體真空烘干，得到預氧化石墨粉；所述的天然鱗片石墨與過硫酸鉀的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨與五氧化二磷的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨的質量與濃硫酸的體積比為10g:24mL；
(2)、將預氧化石墨粉加入濃硫酸中，然后置于冰水浴中，在1h內加入高錳酸鉀，并保持混合物溫度不超過20℃，高錳酸鉀加完后繼續攪拌30min，撤掉冰浴轉為在溫度為35℃條件下攪拌反應2h，然后加入二次去離子水I，溫度從35℃加熱至95℃，并在溫度為95℃下攪拌反應30min，自然冷卻至65℃時，加入二次去離子水II和質量分數為30％的雙氧水，過濾得到沉淀，將沉淀用二次去離子水III反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，用氯化鋇溶液檢測濾液無硫酸根離子，除去上層液體，將下層沉淀倒入培養皿，干燥后得到氧化石墨烯；所述的預氧化石墨粉的質量與濃硫酸的體積比為1g:23mL；所述的預氧化石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:3；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水I的體積比為1g:92mL；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水II的體積比為1g:200mL；所述的預氧化石墨粉的質量與質量分數為30％的雙氧水的體積比為1g:2.5mL；所述的二次去離子水I為二次去離子水；所述的二次去離子水II為二次去離子水；所述的二次去離子水III為二次去離子水。
試驗四：結合圖1，一種氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的制備方法，具體是通過以下步驟實現的：
一、①、利用瑪瑙研缽依次對石墨、固體EDTA和氧化石墨烯進行研磨，得到研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯，②、利用無水乙醇作溶劑對研磨后石墨、研磨后固體EDTA和研磨后氧化石墨烯進行超聲混勻，烘干后得到混合原料，③、向混合原料中按滴加量10滴/g加入液體石蠟，并混合攪拌至糊狀，得到糊狀原料；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后固體EDTA的質量比為6:3；步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:1；
二、①、將電極管殼原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到電極管殼，所述的電極管殼直徑為4mm，內徑為3mm，長度為6cm；②、將銅導線原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到銅導線，所述的銅導線直徑2mm，長度7cm；
三、從電極管殼一端管口擠壓填充糊狀原料，填充至電極管殼體積的3/4為止，得到填充后電極管殼，從填充后電極管殼空腔一端將銅導線擠壓進填充后電極管，銅導線擠壓進填充后電極管過程中糊狀原料一端堵住，至銅導線在填充后電極管殼空腔一端外露長度為1.8cm，使糊狀原料壓實，且保證銅導線不與填充后電極管殼的內壁碰觸，然后利用硫酸紙對糊狀原料一端磨平拋光，即得到氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極。
對本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極采用循環伏安法對銅離子進行檢測，如圖5所示，圖5是試驗四制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極的循環伏安曲線圖；本試驗制備的氧化石墨烯/EDTA修飾碳糊電極測定銅離子的檢出限為3.1×10-8mol/L。
本試驗步驟一中所述的石墨的粒度為325目，純度為99.95％以上。
本試驗步驟一中所述的氧化石墨烯的制備過程如下：
(1)、將天然鱗片石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷加入濃硫酸中，在油浴溫度為80℃下磁力攪拌6h，離心除去上層液后減壓抽濾，得到沉淀，將沉淀用二次去離子水反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，得到洗滌后固體，將洗滌后固體真空烘干，得到預氧化石墨粉；所述的天然鱗片石墨與過硫酸鉀的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨與五氧化二磷的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨的質量與濃硫酸的體積比為10g:24mL；
(2)、將預氧化石墨粉加入濃硫酸中，然后置于冰水浴中，在1h內加入高錳酸鉀，并保持混合物溫度不超過20℃，高錳酸鉀加完后繼續攪拌30min，撤掉冰浴轉為在溫度為35℃條件下攪拌反應2h，然后加入二次去離子水I，溫度從35℃加熱至95℃，并在溫度為95℃下攪拌反應30min，自然冷卻至65℃時，加入二次去離子水II和質量分數為30％的雙氧水，過濾得到沉淀，將沉淀用二次去離子水III反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，用氯化鋇溶液檢測濾液無硫酸根離子，除去上層液體，將下層沉淀倒入培養皿，干燥后得到氧化石墨烯；所述的預氧化石墨粉的質量與濃硫酸的體積比為1g:23mL；所述的預氧化石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:3；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水I的體積比為1g:92mL；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水II的體積比為1g:200mL；所述的預氧化石墨粉的質量與質量分數為30％的雙氧水的體積比為1g:2.5mL；所述的二次去離子水I為二次去離子水；所述的二次去離子水II為二次去離子水；所述的二次去離子水III為二次去離子水。
試驗五：對比試驗：
一、①、利用瑪瑙研缽依次對石墨和氧化石墨烯進行研磨，得到研磨后石墨和研磨后氧化石墨烯，②、利用無水乙醇作溶劑對研磨后石墨和研磨后氧化石墨烯進行超聲混勻，烘干后得到混合原料，③、向混合原料中按滴加量10滴/g加入液體石蠟，并混合攪拌至糊狀，得到糊狀原料；
二、①、將電極管殼原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到電極管殼，所述的電極管殼直徑為4mm，內徑為3mm，長度為6cm；②、將銅導線原料兩端磨平，并超聲清洗干凈，得到銅導線，所述的銅導線直徑2mm，長度7cm；
三、從電極管殼一端管口擠壓填充糊狀原料，填充至電極管殼體積的3/4為止，得到填充后電極管殼，從填充后電極管殼空腔一端將銅導線擠壓進填充后電極管，銅導線擠壓進填充后電極管過程中糊狀原料一端堵住，至銅導線在填充后電極管殼空腔一端外露長度為1.8cm，使糊狀原料壓實，且保證銅導線不與填充后電極管殼的內壁碰觸，然后利用硫酸紙對糊狀原料一端磨平拋光，即得到氧化石墨烯修飾碳糊電極。
本試驗步驟一中所述的石墨的粒度為325目，純度為99.95％以上。
本試驗步驟一中所述的氧化石墨烯的制備過程如下：
(1)、將天然鱗片石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷加入濃硫酸中，在油浴溫度為80℃下磁力攪拌6h，離心除去上層液后減壓抽濾，得到沉淀，將沉淀用二次去離子水反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，得到洗滌后固體，將洗滌后固體真空烘干，得到預氧化石墨粉；所述的天然鱗片石墨與過硫酸鉀的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨與五氧化二磷的質量比為2:1；所述的天然鱗片石墨的質量與濃硫酸的體積比為10g:24mL；
(2)、將預氧化石墨粉加入濃硫酸中，然后置于冰水浴中，在1h內加入高錳酸鉀，并保持混合物溫度不超過20℃，高錳酸鉀加完后繼續攪拌30min，撤掉冰浴轉為在溫度為35℃條件下攪拌反應2h，然后加入二次去離子水I，溫度從35℃加熱至95℃，并在溫度為95℃下攪拌反應30min，自然冷卻至65℃時，加入二次去離子水II和質量分數為30％的雙氧水，過濾得到沉淀，將沉淀用二次去離子水III反復洗滌，洗滌至濾液pH值呈中性為止，用氯化鋇溶液檢測濾液無硫酸根離子，除去上層液體，將下層沉淀倒入培養皿，干燥后得到氧化石墨烯；所述的預氧化石墨粉的質量與濃硫酸的體積比為1g:23mL；所述的預氧化石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:3；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水I的體積比為1g:92mL；所述的預氧化石墨粉的質量與二次去離子水II的體積比為1g:200mL；所述的預氧化石墨粉的質量與質量分數為30％的雙氧水的體積比為1g:2.5mL；所述的二次去離子水I為二次去離子水；所述的二次去離子水II為二次去離子水；所述的二次去離子水III為二次去離子水。
按本試驗步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為6:1、7:1、8:1、9:1和10:1；制備氧化石墨烯修飾碳糊電極，并采用循環伏安法分別對銅離子進行檢測，通過檢測可知按本試驗步驟一②中所述的研磨后石墨與研磨后氧化石墨烯的質量比為8:1制備得到的氧化石墨烯修飾碳糊電極檢測銅離子的效果最佳，測定銅離子的檢出限為4.559×10-8mol/L。
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