一種快速、準確測定沼液中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法與流程

本發明涉及定量測定污泥沼液樣品中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根含量的方法，尤其涉及一種快速、準確測定沼液中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法，屬于分析化學領域。

背景技術：

近年來，污水處理廠所引起的惡臭問題越來越受到人們的關注。其中，在厭氧消化過程中產生的硫化氫在導致惡臭方面起到重要貢獻，且其會對人體健康造成重要不良影響。研究表明，厭氧消化過程中的硫酸鹽還原途徑是產生硫化氫的重要途徑。在厭氧環境下，硫酸鹽在硫酸鹽還原菌的作用下，經過一系列酶促反應生成亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等重要中間產物，最終被還原為硫化氫釋放進入大氣環境。因此，明確硫酸鹽還原過程中關鍵含硫物質的變化，為后續控制硫化氫的產生提供理論依據，必須建立有效的方法定量檢測污泥沼液中的硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根。然而目前，對沼液樣品中硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根的報道多集中在一般化學方法分別測定，干擾大、耗時長、重現性差。因此，急需建立一種快速、準確測定沼液中硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根的方法。

技術實現要素：

本發明的內容在于解決沼液樣品中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的測定問題，提供一種快速、準確測定沼液中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法。本發明分析時間短、操作簡便、準確度高、重現性好，適用于污泥厭氧消化過程中沼液中含硫無機離子的測定，滿足分析化學的檢測要求。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

本發明提出的快速、準確測定沼液中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法，具體步驟如下：

（1）試劑準備：

淋洗液：準確稱取烘干至恒重的碳酸鈉試劑16.9548g、碳酸氫鈉試劑4.2005g，用超純水定容至500ml制得淋洗液儲備液；取10ml淋洗液儲備液、200ml丙酮溶液，定容至1000ml，制得含碳酸鈉3.2mM、碳酸氫鈉1.0mM和丙酮20%的淋洗液；

10MNaOH溶液：準確稱取40gNaOH，用超純水溶解，并于100ml容量瓶定容；

調配超純水：先于2L容量瓶中加入2ml甲醛溶液，用超純水定容，再用10MNaOH溶液調pH=8.0，得到pH值為8.0、含甲醛0.1%的超純水；

SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標準儲備液：準確稱取Na₂SO₃試劑1.2494g，加1ml甲醛溶液，用調配超純水定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₃^2-標準儲備液；準確稱取Na₂SO₄^2-試劑1.4790g，用超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₄^2-標準儲備液；準確稱取Na₂S₂O₃試劑1.4107g，用調配超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的S₂O₃^2-標準儲備液；

單標標準溶液：

精確移取1ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標準儲備溶液，分別置于3個100ml容量瓶中，用調配超純水定容至刻度線，得到10mg/l的單標標準溶液；再稀

釋5倍，得到所需SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-單標標準溶液；

混標標準溶液：

精確移取1ml的SO₃^2-、2ml的SO₄^2-、1ml的S₂O₃^2-標準儲備液于1個100ml容量瓶中，并用調配超純水定容至刻度線；依次精確移取0.25、0.5、1、2、3、4、5ml SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-組成的上述第一次稀釋溶液于7個10ml容量瓶中，并用調配超純水定容至刻度線，得到所需0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混標標準溶液；

（2）SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混標標準溶液的分析

定性：分別將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-單標標準溶液注入離子色譜中，得到對應離子出峰的保留時間，根據保留時間確定各種離子；

重復性：對2.0mg/l的混合標準溶液連續進樣6次，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面積的相對標準偏差，其中所使用的數據處理方法為計算校正因子法；

線性關系：對步驟（1）所得到的0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混合標準溶液，依據從低到高的濃度進行進樣，得到濃度和峰面積的線性方程，其中所使用的數據處理方法為計算校正因子法；

檢出限：以3倍信噪比分別計算將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的檢出限；

定量限：以10倍信噪比分別計算SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的定量限；

（3）沼液樣品的預處理

取污泥樣品40ml于50ml離心管中，立即加入保護劑，并用10MNaOH調pH=8.0（±0.1），于200轉/分鐘下震蕩5min，然后，于10000r條件下離心15min得到沼液，沼液過0.22μm聚醚砜濾膜，于4℃冰箱保存；

（4）經預處理后的沼液樣品用調配超純水稀釋適當倍數后可注入離子色譜，根據步驟（2）得到的線性方程，確定其中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的含量；

本發明中，離子色譜采用的保護住為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0保護住，色譜柱為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分離柱，其填料內徑為5μm，柱溫箱溫度設置為35℃，進樣量為20μl，流速為0.7ml/min，以3.2mMNa₂CO₃、1.0mMNaHCO₃、20%丙酮為為淋洗液。

本發明中，步驟（3）所述的保護劑為400μl甲醛。

本發明的有益效果在于：

本發明的離子色譜法同時測定沼液中的亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根含量，分析時間短、操作簡便、準確度高、重現性好，適用于污泥厭氧消化過程中沼液中含硫無機離子的測定，滿足分析化學的檢測要求。

附圖說明

圖1為亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根標準色譜圖；色譜峰（mg/l）：1. SO₃^2-、2.SO₄^2-、3.S₂O₃^2-；

圖2為亞硫酸根離子濃度和峰面積線性關系圖；

圖3為硫酸根離子濃度和峰面積線性關系圖；

圖4為硫代硫酸根離子濃度和峰面積線性關系圖；

圖5為沼液樣品中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根濃度和峰面積線性關系圖；色譜峰（mg/l）：1. SO₃^2-、2.SO₄^2-、3.S₂O₃^2-。

具體實施方式

下面結合實施實例對本法明進行具體說明。

實施例所用的儀器與試劑：

Metrohm 883 Basic離子色譜；抑制器；電導檢測器；Metrosep A SUPP 4/5Guard/4.0保護柱；Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分離柱；0.22μm聚醚砜針式過濾器；含水率96%污泥（曲陽污水處理廠）；碳酸鈉（AR級）；碳酸氫鈉（AR級）；氫氧化鈉（AR級）；亞硫酸鈉（GR級）；硫酸鈉（GR級）；硫代硫酸鈉（GR級）；乙腈（色譜級）；丙酮（色譜級）；流速0.7ml/min。

實施例１：

（1）試劑準備

淋洗液：準確稱取烘干至恒重的碳酸鈉試劑16.9548g、碳酸氫鈉試劑4.2005g，用超純水定容至500ml制得淋洗液儲備液；取10ml淋洗液儲備液、200ml乙腈溶液，定容至1000ml，制得含碳酸鈉3.2mM、碳酸氫鈉1.0mM、乙腈20%的淋洗液；取10ml淋洗液儲備液、200ml丙酮溶液，定容至1000ml，制得含碳酸鈉3.2mM、碳酸氫鈉.0mM、丙酮20%的淋洗液；

分別選擇含20%乙腈、20%丙酮的3.2mM碳酸鈉、1.0mM碳酸氫鈉溶液作為淋洗液，對混合標準品進行測定。在20%乙腈的色譜條件下，SO₃^2-和SO₄^2-未達到基線分離，其分離度小于1.5，影響實際樣品中的準確定量。在20%丙酮的色譜條件下，SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-均實現基線分離，SO₃^2-和SO₄²、^-SO₄^2-和S₂O₃^2-的分離度分別為7.5、14.5，同時SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-在30min內完成出峰過程。因此選用含20%丙酮的3.2mM碳酸鈉、1.0mM碳酸氫鈉溶液作為淋洗液，SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-三種離子互相不干擾，且分析時間較短。此淋洗液條件下，對2mg/l SO₃^2-、4mg/lSO₄^2-和2mg/lS₂O₃^2-混合標準品進行分析，得到圖1的色譜圖。

SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標準儲備液：準確稱取Na₂SO₃試劑1.2494g，加1ml甲醛溶液，用調配超純水定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₃^2-標準儲備液；準確稱取Na₂SO₄^2-試劑1.4790g，用超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₄^2-標準儲備液；準確稱取Na₂S₂O₃試劑1.4107g，用調配超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的S₂O₃^2-標準儲備液；

單標標準溶液：精確移取1ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標準儲備溶液，分別置于3個100ml容量瓶中，用調配超純水定容至刻度線，得到10mg/l的單標標準溶液；再稀釋5倍，得到所需單標標準溶液；

混標標準溶液：依次精確移取1ml的SO₃^2-、2ml的SO₄^2-、1ml的S₂O₃^2-標準儲備液于1個100ml容量瓶中，并用調配超純水定容至刻度線。依次精確移取0.25、0.5、1、2、3、4、5ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-上述第一次稀釋溶液于7個10ml容量瓶中，并用調配超純水定容至刻度線，得到所需0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的混合標準溶液；

（2）SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的標準溶液的分析

定性：分別將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-三種單標標準溶液進樣，得到離子種類和保留時間的關系，SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的保留時間分別為12.27、15.19和22.65min。

重復性：對2.0mg/l的混合標準溶液連續進樣6次，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面積的相對標準偏差分別為1.55%、1.39%和1.39%。

線性：對步驟1得到的0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混合標準溶液，按從低到高的順序進樣，得到不同濃度下SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面積，分別以SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的濃度（mg/l）為橫坐標，以其峰面積為縱坐標作圖，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的線性方程分別為y=0.1726x-0.0134、y=0.4075x-0.0579、y=0.3153x-0.0247，SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的線性相關系數分別為0.9991、0.9993、0.9993。如圖2、圖3、圖4所示。

檢出限：以3倍信噪比分別計算將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的檢出限，分別為0.05、0.02、0.04mg/l。

定量限：以10倍信噪比分別計算SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的定量限，分別為0.17、0.08、0.13mg/l。

（3）沼液樣品的預處理

取污泥樣品40ml于50ml離心管中，立即加入保護劑，并用10MNaOH調pH=8.0（±0.1），于200r下震蕩5min，然后，于10000r條件下離心15min得到沼液，沼液過0.22μm聚醚砜濾膜，于4℃冰箱保存；

（4）沼液樣品中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-含量的測定

色譜條件為：離子色譜采用的保護住為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0保護住，色譜柱為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分離柱，其填料內徑為5μm；柱溫箱溫度設置為35℃；進樣量為20μl；流速為0.7ml/min；以3.2mMNa₂CO₃、1.0mMNaHCO₃、20%丙酮為為淋洗液。

在上述色譜條件下，對沼液樣品進行檢測，得到污泥沼液中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-離子的檢測譜圖，見圖5。根據外標法對沼液中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-離子的濃度進行定量，得到沼液樣品中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-離子的含量，結果見表1。在樣品中分別加入標準溶液，采用加標的方法進行回收率實驗，回收率結果見表1。

表1