一種多孔石墨烯氣敏傳感器及其制備方法與流程

本發明涉及傳感器技術領域，具體涉及一種納米傳感器及其制備方法，尤其涉及一種多孔石墨烯氣敏傳感器及其制備方法。

背景技術：

氣體傳感器在環境監測、食品安全、醫療衛生等領域發揮著越來越重要的作用。隨著納米技術的發展，采用金屬氧化物半導體納米顆粒、碳納米材料及二維納米薄膜等都已經用來作為敏感材料構成氣敏傳感器，與傳統傳感器相比具有更加優異的檢測性能。其中，石墨烯自從2004年被發現以來，引起了廣泛的關注。由于其獨特的二維蜂窩結構，石墨烯具有許多常規傳感器材料不可替代的優點，因此，其作為傳感材料在生物、化學、機械、航空、軍事等方面具有廣泛的發展前途。

各種方法（比如剝離法、化學氣相沉淀法、外延生長法、化學或熱還原氧化石墨法等）制備的石墨烯均對氣體分子均表現出良好的響應性能。 其中，溶液法是一種大規模制備石墨烯的方法，被認為是最有潛力實現石墨烯產業化的技術。溶液法得到的還原氧化石墨烯表現出良好的氣體傳感性能，由于其表面可修飾性強，便于實現傳感器對氣體分子的高度選擇性響應，因此，還原氧化石墨烯氣體傳感器應用潛力巨大。

考慮到石墨烯的易堆砌性，形成的致密結構不利于傳感材料與氣體分子的充分作用及響應，因此有必要提高石墨烯網絡的比表面積，充分發揮石墨烯片單元與氣體分子的接觸面積。所以，研發新的方法以利用溶液法制備出多孔的石墨烯網絡，對于實現高靈敏石墨烯傳感器的大規模制備意義重大。

技術實現要素：

本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種多孔石墨烯氣敏傳感器及其制備方法，采用高功率紫外一步刻蝕還原氧化石墨烯，在實現氧化石墨烯刻蝕的同時，實現氧化石墨烯的部分還原，采用此多孔還原氧化石墨烯制作的氣敏傳感器對氨氣表現出極其靈敏的響應性能。

本發明是通過以下技術方案實現的，一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）將液體氧化劑以及硫酸鹽加入氧化石墨烯水溶液中，用酸調節pH為1～4；然后超聲處理形成氧化石墨烯分散液；

（2）將氧化石墨烯分散液紫外處理后進行透析處理，得到多孔還原氧化石墨烯分散液；所述紫外處理的功率為1500 W～3000 W，時間為30 s～30 min；

（3）將多孔還原氧化石墨烯分散液旋涂到電極表面，干燥處理，得到多孔石墨烯氣敏傳感器。

上述技術方案中，步驟（1）為氧化石墨烯分散液的制備；所述氧化石墨烯可通過Hummers法、Brodie法或者Staudenmaier法制備而成；優選在加入液體氧化劑以及硫酸鹽前先將氧化石墨烯水溶液分散處理1～5小時，利于氧化石墨烯分散避免集聚，并與液體氧化劑以及硫酸鹽形成良好的反應界面。

上述技術方案中，步驟（1）中，液體氧化劑以氧化劑水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中，硫酸鹽以硫酸鹽水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中；所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.2～5 mg/mL，優選為0.5～3 mg/mL；硫酸鹽水溶液的濃度為0.2mM～5mM，優選為0.5mM～2mM；氧化劑水溶液的濃度為1wt%～4wt%，優選為1.5wt%～3wt%；氧化石墨烯水溶液、氧化劑水溶液、硫酸鹽水溶液的體積比為（150～250）∶（80～120）∶1，優選為（190～210）∶（90～105）∶1。本發明限定的參數范圍，能實現納米孔在石墨烯片的均勻分布，過大比例刻蝕將得到無孔的碎小納米石墨烯片，過小濃度得到的為帶有含氧基團的石墨烯片。

上述技術方案中，步驟（1）中，液體氧化劑為雙氧水；硫酸鹽為硫酸亞鐵；酸為鹽酸。混合溶液為一步實現氧化石墨烯片的刻蝕及還原提供介質環境。

上述技術方案中，步驟（1）中，超聲處理的功率為50～100 kHz，時間為10 min～1 h。氧化石墨置于混合溶液中，粒子之間會互相吸引，導致分散液穩定性差，超聲分散可以降低粒子間的集聚效應，為形成均勻的石墨烯提供良好基礎。

上述技術方案中，步驟（2）為多孔還原氧化石墨烯分散液的制備，是本發明多孔石墨烯氣敏傳感器的關鍵；多孔還原氧化石墨烯分散液的制備是指將氧化石墨烯分散液置于大功率紫外燈下一步還原刻蝕反應，反應結束后置于透析袋中，在去離子水中透析而得到多孔還原氧化石墨烯分散液；限定紫外燈的功率為1500 W～3000 W，優選1500 W～2000 W，紫外處理時間為30 s～30 min，優選30 s～60s，不僅能夠還原氧化石墨烯，而且得到刻蝕石墨烯，正是本發明的創造性所在。本發明首次采用紫外處理氧化石墨烯分散液，大功率紫外處理不僅得到多孔石墨烯，而且同時實現了氧化石墨烯的還原，石墨烯溶液的顏色由淺灰透明變成深黑色，且納米片由絕緣變成導電，隨著還原程度的加深，電阻逐漸降低，避免了現有還原處理必須利用化學試劑的缺陷，為綠色化學發展提供新的途徑；特別的，得到的多孔石墨烯具有納米級孔隙，可以大幅提高石墨烯網絡的比表面積，解決了現有石墨烯網絡由于石墨烯易堆砌性導致的結構致密的缺陷，而且刻蝕致孔過程簡單，可規模生產，避免了現有多孔石墨烯需要高溫（碳熱還原的溫度）、產率低、孔隙率低且不可控、孔分布均勻性差的問題；尤其是本發明實現了氧化劑條件下的氧化石墨烯還原，現有技術認為氧化劑的存在是無法還原氧化石墨烯的，但是本發明加大紫外功率、限定紫外處理時間，同時配伍合適比例的氧化劑與硫酸鹽，并限定分散液酸值，實現了氧化石墨烯的還原，不僅得到了比表面積優異的石墨烯，而且得到了電性能優異的還原氧化石墨烯，為大比表面積石墨烯用于氣敏傳感器起關鍵作用，取得了意想不到的技術效果。

本發明采用高功率紫外手段，能一步實現氧化石墨烯片的刻蝕及還原，這是現有技術在氧化劑雙氧水環境下所不能達到的。現有技術下，由于石墨烯溶液中含有氧化劑雙氧水，溶液僅發生氧化石墨烯的刻蝕，不能發生氧化石墨烯片的深度還原，得到的多孔氧化石墨烯片是絕緣的，無法實現其導電性。因此，本發明高功率紫外輻照處理大幅簡化了多孔石墨烯片的制備步驟，且速度快，有利于傳感器件的低成本規模化制備。

上述技術方案中，步驟（2）中，所述透析處理時間為3天～15天，截留分子量一般為10000左右，透析的作用為除去溶液中殘留的金屬離子、氫離子及雙氧水等雜質。

上述技術方案中，步驟（3）中，將多孔還原氧化石墨烯分散液旋蒸，形成濃度為1～5 mg/mL的多孔還原氧化石墨烯分散液；再旋涂到電極表面，真空干燥，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器；本發明采用旋涂法配合真空干燥的工藝，避免石墨烯轉移易造成破損和沾污從而影響信息轉換的問題；旋蒸濃縮氧化石墨烯溶液，方便得到更高濃度且均勻分散的多孔還原氧化石墨烯溶液，避免石墨烯片在干燥再分散過程中的團聚以及超聲片層碎裂現象發生；多孔石墨烯片在電極表面形成均勻穩定的連續薄膜是石墨烯氣敏傳感器的必要條件，電極為正負電極，采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備得到，控制正負電極的間距為100～800 μm，相鄰電極的間距為5～50 μm；本發明將濃度為1～5 mg/mL的多孔還原氧化石墨烯分散液0.1～1 mL旋涂于電極表面，75～85℃真空干燥，在電極表面形成石墨烯薄膜層，分布均勻，搭接電極形成導電回路，有效發揮了多孔還原氧化石墨烯片的優異電性能，避免破損、玷污、集聚、碎裂問題，得到的氣敏傳感器對氨氣分子表現出極其靈敏的響應性能

本發明還公開了根據上述制備方法制備的多孔石墨烯氣敏傳感器，其中石墨烯的導電性、穩定性優異，尤其是與半導體材料歐姆接觸良好，對氨氣分子具有優異的傳感性能。

本發明還公開了一種多孔還原氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

（1）將液體氧化劑以及硫酸鹽加入氧化石墨烯水溶液中，用酸調節pH為1～4；然后超聲處理形成氧化石墨烯分散液；

（2）將氧化石墨烯分散液紫外處理后進行透析處理，得到多孔還原氧化石墨烯分散液，除去溶劑即為多孔還原氧化石墨烯；所述紫外處理的功率為1500 W～3000 W，時間為30 s～30 min；所述透析處理時間為3天～15天。

本發明制備的多孔還原氧化石墨烯孔隙分布均勻，具有良好的還原性能，尤其是利用大功率紫外處理，一步刻蝕還原，操作簡單，無需其他試劑，可規模生產；制備的多孔還原氧化石墨烯制備成氣敏傳感器后具有優異的信號轉換性能，對氣體分子具有優異的傳感性能；因此本發明進一步公開了上述多孔還原氧化石墨烯在制備氣敏傳感器中的應用。

由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比，具有如下優點：

1. 本發明首次通過大功率紫外處理氧化石墨烯而一步法得到多孔還原氧化石墨烯，不僅將氧化石墨烯表面含氧基團還原，而且在石墨烯片中制備出均勻分布的孔隙，集刻蝕還原一體，尤其是解決了氧化劑存在下氧化石墨烯無法還原的問題，是一種簡單快速、綠色環保的工業化方法。

2. 本發明首先制備分散穩定的氧化石墨烯分散液，然后大功率紫外處理、透析處理得到多孔還原氧化石墨烯，最后旋涂于電極表面得到氣敏傳感器，石墨烯的導電性、穩定性優異，尤其是與半導體材料歐姆接觸良好，從而對氨氣分子具有優異的傳感性能。

3. 本發明公開的高功率紫外輻照處理大幅簡化了多孔石墨烯片的制備步驟，有利于實現高性能器件的低成本規模化制備；制備的石墨烯除了具有巨大的比表面積還具有優異的導電性，從而可以制備得到性能良好的氣敏傳感器。

附圖說明

圖1為實施例一制備的多孔石墨烯氣敏傳感器的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實施例一制備的多孔石墨烯氣敏傳感器對50 ppm氨氣分子的電阻響應曲線圖；

圖3為實施例三制備的多孔石墨烯氣敏傳感器對50 ppm氨氣分子的電阻響應曲線圖；

圖4為實施例五制備的多孔石墨烯氣敏傳感器對50 ppm氨氣分子的電阻響應曲線圖。

具體實施方式

實施例一

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超聲分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80 Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕30 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.2 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻響應值為1.2 MΩ。

圖1為上述多孔石墨烯傳感器的掃描電子顯微鏡圖，可以看到電極表面覆蓋一層均勻的石墨烯，搭接電極形成導電回路。

圖2為上述傳感器對50 ppm氨氣分子的電阻響應曲線圖，傳感器對氨氣分子表現出極其靈敏的響應性能。

實施例二

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液超聲分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80 Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕30 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.2 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為3.1 MΩ。

實施例三

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為1.5 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80 Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕30 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.2 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為1.0 MΩ。

圖3為上述傳感器對50 ppm氨氣分子的電阻響應曲線圖，傳感器對氨氣分子表現出極其靈敏的響應性能。

實施例四

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80 Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕1 min 后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.2 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為2.1 MΩ。

實施例五

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理1小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外燈下反應刻蝕30 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.2 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為1.5 MΩ。

圖4為上述傳感器對50 ppm氨氣分子的電阻響應曲線圖，傳感器對氨氣分子表現出極其靈敏的響應性能。

實施例六

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕30 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.2 mL多孔石墨烯分散液（5 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為0.6 MΩ。

實施例七

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理5小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，100Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕30 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.5 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為0.8 MΩ。

實施例八

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為2 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，100Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕30s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.5 mL多孔石墨烯分散液（3 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為1.7 MΩ。

實施例九

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在25 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理2小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，100Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外燈下反應刻蝕30 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為400 μm，相鄰電極的間距為15 μm；取0.8 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為0.6 MΩ。

實施例十

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到3；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液9 mL，再加入濃度為2 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外燈下反應刻蝕70 s后，置于透析袋中去離子水透析15天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.5 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻值為1.6 MΩ。

對比例一

一種多孔石墨烯氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟：

（1）在20 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液分散處理3小時后加入鹽酸，使氧化石墨烯水溶液的pH值達到4；然后加入濃度為3 wt%雙氧水溶液10 mL，再加入濃度為1 mM的硫酸亞鐵溶液0.1 mL，80 Hz超聲10 min，形成氧化石墨烯分散液；

（2）將上述氧化石墨烯分散液置于500 W紫外燈下反應刻蝕400 s后，置于透析袋中去離子水透析7天后，得到的多孔石墨烯分散液；

（3）采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為500 μm，相鄰電極的間距為8 μm；取0.2 mL多孔石墨烯分散液（2 mg/L）旋涂到電極表面，80℃真空干燥1h，從而得到多孔石墨烯氣敏傳感器，電阻無響應。

可以看出，本發明制備的多孔還原氧化石墨烯孔隙分布均勻，具有良好的還原性能，尤其是利用大功率紫外處理，一步刻蝕還原，具有多孔結構的同時具有良好的導電性，電極表面覆蓋一層均勻的石墨烯，搭接電極形成導電回路；操作簡單，無需其他試劑，可規模生產；制備的多孔還原氧化石墨烯制備成氣敏傳感器后具有優異的信號轉換性能，對氣體分子具有優異的傳感性能；取得了意想不到的技術效果。