一種閃速熔煉爐銅渣中銅物相的檢測方法與流程
本發明涉及銅渣檢測技術領域，尤其涉及一種閃速熔煉爐銅渣中銅物相的檢測方法。
背景技術：
銅閃速熔煉技術是用富氧空氣或熱風，將干精礦噴入閃速爐的反應空間，使精礦粒子懸浮在高溫氧化性氣流中，迅速發生硫化礦物的氧化反應，并放出大量的熱，最終產出含銅率在67～70％的冰銅以及閃速熔煉爐銅渣。一般地，采用X熒光光譜儀檢測閃速熔煉爐銅渣，其中銅含量在0.8～1.7％，硫含量在0.1～0.4％，鐵含量在35～45％，鈣含量在3～4％。
目前，我國冶煉銅的礦物原料主要是黃銅礦(CuFeS2)、輝銅礦(Cu2S)、斑銅礦(Cu5FeS4)、孔雀石(Cu2CO3(OH)2)等。以黃銅礦(CuFeS2)為例，閃速熔煉爐中銅的主要反應過程如圖1所示，圖1為閃速熔爐中銅的主要反應過程。圖1中箭頭旁邊的數字為反應方程式的編號，反應方程式如下：
(1)、4CuFeS2＝2Cu2S+4FeS+S2；
(2)、4CuFeS2+5O2＝2Cu2S·FeS+4SO2+2FeO；
(3)、2Cu2S+3O2＝2Cu2O+2SO2；
(4)、2Cu2S+O2＝2CuO+2CuS；
(5)、2Cu2O+O2＝4CuO；
(6)、Cu2O+2FeS＝Cu2S·FeS+FeO；
(7)、2Cu2O+4SO2+3O2＝4CuSO4；
(8)、2Cu2O+Cu2S＝6Cu+SO2；
(9)、CuO+SiO2＝CuSiO3；
(10)、2FeO+CuO+SiO2＝2FeO·CuO·SiO2。
閃速熔煉黃銅礦時，在高溫富氧環境中容易發生離解反應(1)與氧化反應(2)，反應(2)的主要產物是冰銅(Cu2S·FeS)，其能與爐渣在沉淀池中澄清和分離，極少量進入渣中。反應(1)生成的Cu2S在富氧環境中容易發生反應(3)和(4)，在發生反應(4)生成CuO的過程中容易出現中間產物，發生反應(3)生成Cu2O。生成的Cu2O極不穩定，在熔煉條件下銅對硫的親和力大于鐵對硫的親和力，鐵對氧的親和力大于銅對氧的親和力，所以，當氧氣充足時會發生反應(5)，當有足量的FeS存在時，很容易將Cu2O轉化為Cu2S，而與FeS結合發生反應(6)生成冰銅；也可發生反應(7)生成硫酸銅，還可發生反應(8)生成金屬銅。可見爐渣中Cu2O的含量極少，在考慮自由氧化銅時可以忽略。同時，反應塔中含有大量的SiO2，可與CuO發生反應(9)，也可與FeO在完成造渣反應時，包裹或者結合少量CuO發生反應(10)。少量未參與反應的黃銅礦沉降在爐渣中，為原生硫化銅(CuFeS2)的主要成分。因此，在閃速熔煉爐銅渣中，銅物相主要包括硫酸銅(CuSO4)、自由氧化銅(CuO)、結合氧化銅(CuSiO3、CuFe2SiO4)、金屬銅(Cu)、次生硫化銅(Cu2S、CuS)、原生硫化銅(CuFeS2)等形式。
根據原理和具體任務的不同，銅物相分析的方法可分為物理物相分析和化學物相分析兩大類。銅物理物相分析方法主要有電子探針法，X射線衍射光譜法、光學顯微鏡法等方法。與物理物相分析方法相比，化學物相分析成本較低，其是基于爐渣中銅的各種物相在化學溶劑中的溶解度和溶解速度的差異，利用選擇溶解的方法，分別測定渣中銅的各種物相的含量。
目前銅的化學物相分析方法主要適用于銅含量較高(約10％～40％)的銅礦石、銅閃速吹煉爐渣、轉爐渣等冶煉爐渣中銅的物相分析，而并不適合閃速熔煉渣中硫化銅、金屬銅以及鐵含量相對較高，氧化銅含量相對較少的特殊情況，并且檢測的銅物相種類太少。
技術實現要素：
有鑒于此，本申請提供一種閃速熔煉爐銅渣中銅物相的檢測方法，本發明提供的檢測方法能測定閃速熔煉爐銅渣中多種銅物相的含量，準確度高，精確度好，分析成本低。
本發明提供一種閃速熔煉爐銅渣中銅物相的檢測方法，包括以下步驟：
A)將閃速熔煉爐銅渣用水浸取，經過濾，得到第一濾液和第一濾渣，通過檢測所述第一濾液得到硫酸銅含量；
B)將所述第一濾渣用無水亞硫酸鈉和弱酸浸取，經過濾，得到第二濾液和第二濾渣，通過檢測所述第二濾液得到自由氧化銅含量；
C)將所述第二濾渣用無水亞硫酸鈉和氟化氫銨及硫酸浸取，經過濾，得到第三濾液和第三濾渣，通過檢測所述第三濾液得到結合氧化銅含量；
D)將所述第三濾渣用鹽酸羥胺和氯化汞及乙醇浸取，經過濾，得到第四濾液和第四濾渣，通過檢測所述第四濾液得到金屬銅含量；
E)將所述第四濾渣用浸取試劑浸取，經過濾，得到第五濾液和第五濾渣，通過檢測所述第五濾液得到次生硫化銅含量；所述浸取試劑選自氰化鉀水溶液、硝酸銀水溶液、硝酸銀酸溶液或硫脲的鹽酸溶液；
F)將所述第五濾渣與濃鹽酸和濃硝酸混合，加水加熱后過濾，得到第六濾液，通過檢測所述第六濾液得到原生硫化銅含量。
優選地，所述步驟B)中，將所述第一濾渣用含無水亞硫酸鈉和醋酸的混合溶液浸取，所述醋酸的體積濃度為15～20％。
優選地，所述步驟C)中，將所述第二濾渣用含無水亞硫酸鈉和氟化氫銨及硫酸的混合溶液浸取，所述氟化氫銨的質量濃度為0.5～1.0％。
優選地，所述步驟D)中，將所述第三濾渣用含鹽酸羥胺和氯化汞及乙醇的混合溶液浸取，所述鹽酸羥胺、氯化汞與乙醇的濃度比為(2～4％質量濃度)：(2～5％質量濃度)：(30～50％體積濃度)。
優選地，所述步驟E)中，將所述第四濾渣用硫脲的鹽酸溶液浸取，所述鹽酸的體積濃度為8～12％。
優選地，所述步驟F)中，所述濃鹽酸與濃硝酸的體積比為1～5:1。
優選地，所述步驟A)～E)中的浸取環節獨立地在振蕩條件下進行。
優選地，所述步驟A)～F)中的過濾環節為采用同一砂芯坩堝抽濾。
優選地，所述步驟A)～F)中的檢測銅物相含量均采用電感耦合等離子體原子發射光譜法或原子吸收光譜法進行。
優選地，所述步驟A)～E)中，得到的濾渣在進行下一步處理前均洗滌。
與現有技術相比，本發明提供的檢測方法的流程是：用水浸取熔煉爐渣后，取第一濾液檢測得到硫酸銅含量；所得第一濾渣用無水亞硫酸鈉和弱酸浸取，取第二濾液檢測得到自由氧化銅含量；所得第二濾渣用無水亞硫酸鈉和氟化氫銨及硫酸浸取，取第三濾液檢測得到結合氧化銅含量；所得第三濾渣用鹽酸羥胺和氯化汞及乙醇浸取，取第四濾液檢測得到金屬銅含量；所得第四濾渣用硫脲的鹽酸溶液等浸取試劑浸取，取第五濾液檢測得到次生硫化銅含量；所得第五濾渣用濃酸溶解，加水加熱后過濾，取第六濾液檢測得到原生硫化銅含量。本發明針對閃速熔煉渣中硫化銅、金屬銅以及鐵含量相對較高，氧化銅含量相對較少的實際特點及其中銅的主要物相組成，優化分離測定的工藝流程，可以通過一次稱樣，檢測得到閃速熔煉爐銅渣中硫酸銅、自由氧化銅、結合氧化銅、金屬銅、次生硫化銅及原生硫化銅共計6種銅物相的含量。本申請準確度高，精確度好，分析成本低，便于生產上更好的了解閃速熔煉爐渣中銅的組成及物相，對于分析爐況、降低渣中銅含量、控制渣型、保證閃速熔煉爐的穩定運行等都非常重要。本申請特別是對選礦工藝的研究尤為重要，可以有針對性的設計一套好的選礦工藝，對增加企業經濟效益，減少尾礦渣中銅的含量，提高環保效益等都能起到非常重要的作用。
附圖說明
圖1為閃速熔爐中銅的主要反應過程；
圖2為本發明實施例提供的閃速熔爐銅渣中銅物相分離的流程圖。
具體實施方式
下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明提供了一種閃速熔煉爐銅渣中銅物相的檢測方法，包括以下步驟：
A)將閃速熔煉爐銅渣用水浸取，經過濾，得到第一濾液和第一濾渣，通過檢測所述第一濾液得到硫酸銅含量；
B)將所述第一濾渣用無水亞硫酸鈉和弱酸浸取，經過濾，得到第二濾液和第二濾渣，通過檢測所述第二濾液得到自由氧化銅含量；
C)將所述第二濾渣用無水亞硫酸鈉和氟化氫銨及硫酸浸取，經過濾，得到第三濾液和第三濾渣，通過檢測所述第三濾液得到結合氧化銅含量；
D)將所述第三濾渣用鹽酸羥胺和氯化汞及乙醇浸取，經過濾，得到第四濾液和第四濾渣，通過檢測所述第四濾液得到金屬銅含量；
E)將所述第四濾渣用浸取試劑浸取，經過濾，得到第五濾液和第五濾渣，通過檢測所述第五濾液得到次生硫化銅含量；所述浸取試劑選自氰化鉀水溶液、硝酸銀水溶液、硝酸銀酸溶液或硫脲的鹽酸溶液；
F)將所述第五濾渣與濃鹽酸和濃硝酸混合，加水加熱后過濾，得到第六濾液，通過檢測所述第六濾液得到原生硫化銅含量。
本發明提供的檢測方法能測定閃速熔煉爐銅渣中多種銅物相的含量，具有準確度高，精確度好，分析成本低等特點，利于推廣應用。
參見圖2，圖2為本發明實施例提供的閃速熔爐銅渣中銅物相分離的流程圖。本發明考慮銅閃速熔煉渣中銅含量較低，鐵含量相對較高，且銅主要以硫化物、金屬銅的形式存在的特殊情況，針對性的檢測銅閃速熔煉渣中銅物相的含量。所述銅閃速熔煉渣也稱銅閃速熔煉爐渣、閃速熔煉爐銅渣、閃速熔爐銅渣、熔煉爐渣等；在本發明的實施例中，按質量分數計，其銅含量為0.5～2.0％，鐵含量為35～45％。
本發明實施例首先將閃速熔煉爐銅渣試樣用水浸取，過濾，得到第一濾液和第一濾渣，通過第一濾液檢測硫酸銅。
本發明以水為第一浸取溶液，可表示為溶液(1)，優選采用蒸餾水。本發明實施例可稱取熔煉爐渣試樣粉末，加入溶液(1)進行浸取。閃速熔煉渣中銅的所有物相僅有硫酸銅溶于水，本發明可用蒸餾水直接浸取。在本發明的實施例中，所述熔煉爐渣與水的質量體積之比優選為(0.5～1.0)g：80mL。所述浸取優選在振蕩條件下進行，更優選采用超聲波振蕩進行；可以采用一般的振蕩儀器，優選采用超聲波振蕩器。本發明實施例可在室溫超聲波振蕩30分鐘，完成浸取。其中，所述室溫一般為20～30℃；所述超聲波振蕩為本領域熟知的技術手段。
浸取結束后，本發明實施例將所得混合物轉移至容量瓶，定容、搖勻，再過濾，得到第一濾液(濾液(1))和第一濾渣(濾渣(1))。其中，所述過濾可為抽濾，采用干燥后的砂芯坩堝進行。取少量濾液(1)檢測銅含量，此為硫酸銅含量。本發明實施例優選采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)檢測銅物相中的銅含量；此處ICP-OES可以用檢出限在1μg/mL(即ppm級)的相關元素濃度檢測儀器代替，如采用原子吸收光譜儀通過原子吸收光譜法進行檢測。然后，本發明實施例可用水洗滌濾渣(1)3～5次，備用。
得到第一濾渣后，本發明實施例將其用無水亞硫酸鈉和弱酸浸取，過濾，得到第二濾液和第二濾渣，通過第二濾液檢測游離氧化銅。
氧化銅一般分為自由氧化銅和結合氧化銅兩類。自由氧化銅是指銅的氧化物，在閃速熔煉爐渣中主要以CuO等形式存在；結合氧化銅是指銅與硅、鐵等金屬結合的氧化物，在閃速熔煉爐渣中主要以CuSiO3、CuFe2SiO4等形式存在。
本發明以無水亞硫酸鈉和弱酸為第二浸取溶液，可表示為溶液(2)。其中，所述弱酸是相對于硫酸、鹽酸、硝酸等強酸來界定的，優選為醋酸。本發明實施例優選采用醋酸這種弱酸使氧化銅溶解，也就是能使自由氧化銅(主要為CuO)溶解在稀醋酸溶液中，而不會溶解銅的其它物相。并且，本發明加入無水亞硫酸鈉，可抑制高價鐵對次生硫化銅的溶解，從而使硫化銅的溶解極少。
本發明實施例可在濾渣(1)中加入溶液(2)，即用含無水亞硫酸鈉和醋酸的混合溶液浸取。在本發明的優選實施例中，浸取自由氧化銅時選擇了無水亞硫酸鈉與醋酸的混合溶液，能準確的浸取自由氧化銅，同時防止了金屬銅的溶解。其中，所述無水亞硫酸鈉的質量濃度優選為0.5～1.0％。所述醋酸的體積濃度優選控制在15～20％；濃度太低會使浸取不完全，濃度太高，溶液酸度過大，會溶解部分的結合氧化銅，容易使其結果偏低。
浸取結束后，本發明實施例將所得混合物轉移至容量瓶，定容、搖勻，再過濾，得到第二濾液(濾液(2))和第二濾渣(濾渣(2))。其中，所述過濾可為抽濾，采用干燥后的砂芯坩堝進行；也可以采用傳統的濾紙、漏斗過濾。本發明優選采用砂芯坩堝抽濾，可節約時間，減少損失。在本發明實施例中，采用砂芯坩堝抽濾和采用超聲波振蕩器浸取配合起來，效果最佳。取濾液(2)檢測自由氧化銅含量，然后可依次用3～5％的溶液(2)、水洗滌濾渣(2)各3～5次，備用。
得到第二濾渣后，本發明實施例將其用無水亞硫酸鈉和氟化氫銨及硫酸浸取，過濾，得到第三濾液和第三濾渣，通過第三濾液檢測結合氧化銅。
本發明以無水亞硫酸鈉和氟化氫銨及硫酸為第三浸取溶液，可表示為溶液(3)。本發明采用硫酸，容易使結合氧化銅(主要為CuSiO3、CuFe2SiO4)溶解；加入無水亞硫酸鈉可保持SO2的氣氛，避免銅的含硫化合物溶解；加入氟化氫銨可溶解試樣中的含硅化合物，如硅酸鹽、二氧化硅等。
本發明實施例可在濾渣(2)中加入溶液(3)，即用含無水亞硫酸鈉和氟化氫銨及硫酸的混合溶液浸取。其中，所述無水亞硫酸鈉的質量濃度優選為0.5～1.0％。所述氟化氫銨的質量濃度優選為0.5～1.0％；此步驟中氟化氫銨的濃度不宜過大，因為閃速熔煉渣中含有一定的鈣、鎂的碳酸鹽，如果氟化氫銨的量過大，使反應生成的氟化鈣、氟化鎂吸附或包裹部分銅，容易使檢測結果偏低。本發明優選采用稀硫酸；稀硫酸的濃度不宜過大，超過4％后，濾渣中的金屬銅、硫化銅會部分溶解，容易使結合氧化銅結果偏高。
浸取結束后，本發明實施例將所得混合物轉移至容量瓶，定容、搖勻，再過濾，得到第三濾液(濾液(3))和第三濾渣(濾渣(3))。其中，所述過濾可為抽濾，采用干燥后的砂芯坩堝進行。取濾液(3)檢測結合氧化銅含量，然后可洗滌濾渣(3)，備用。
得到第三濾渣后，本發明實施例將其用鹽酸羥胺和氯化汞及乙醇浸取，過濾，得到第四濾液和第四濾渣，通過第四濾液檢測金屬銅。
本發明以鹽酸羥胺和氯化汞及乙醇為第四浸取溶液，可表示為溶液(4)。在本發明中，金屬銅(Cu)可采用鹽酸羥胺以及氯化汞的乙醇溶液浸取。本發明加入鹽酸羥胺的目的是加速金屬銅的分解以及抑制硫化銅的溶解，而氯化汞可與銅發生置換反應生成銅鹽，乙醇溶液能抑制生成的銅鹽水解。本發明實施例可在濾渣(3)中加入溶液(4)，即用含鹽酸羥胺和氯化汞及乙醇的混合溶液浸取。其中，鹽酸羥胺、氯化汞是固體，乙醇是液體；所述鹽酸羥胺、氯化汞與乙醇的濃度比優選為(2～4％質量濃度)：(2～5％質量濃度)：(30～50％體積濃度)。
浸取結束后，本發明實施例將所得混合物轉移至容量瓶，定容、搖勻，再過濾，得到第四濾液(濾液(4))和第四濾渣(濾渣(4))。其中，所述過濾可為抽濾，采用干燥后的砂芯坩堝進行。取濾液(4)檢測金屬銅含量，然后可洗滌濾渣(4)，備用。
此時濾液介質中乙醇含量較高，在采用儀器(ICP-OES)檢測時基體干擾會增加，影響檢測結果，所以需要低溫將乙醇蒸發除去。在本發明的一些實施例中，取濾液(4)50mL于低溫電熱板上，蒸至近干除去乙醇；冷卻后加入5mL鹽酸溶液及20mL水，加熱至可溶性鹽類溶解，轉入50mL容量瓶，用蒸餾水稀至刻度。其中，如果溫度過高，乙醇會在電熱板上著火燃燒，也會影響檢測結果。冷卻后加鹽酸及水是為了提供儀器檢測銅離子的酸性環境，同時確保可溶性鹽類完全溶解。此處，鹽酸也可以用硝酸代替。
得到第四濾渣后，本發明實施例以氰化鉀水溶液、硝酸銀水溶液、硝酸銀酸溶液或硫脲的鹽酸溶液為浸取試劑進行浸取，過濾，得到第五濾液和第五濾渣，通過第五濾液檢測次生硫化銅。
硫化銅一般分為次生硫化銅和原生硫化銅兩類。次生硫化銅即化學性質活潑，含銅比例較高的“活性硫化物”，在閃速熔煉爐渣中主要以Cu2S形式存在；原生硫化銅即化學性質比較穩定，含銅比例較低的“惰性硫化物”，在閃速熔煉爐渣中主要以CuFeS2等形式存在。
本發明采用氰化鉀水溶液、硝酸銀水溶液、硝酸銀酸溶液或硫脲的鹽酸溶液，優選采用硫脲的鹽酸溶液，作為第五浸取溶液，可表示為溶液(5)。本發明實施例可在濾渣(4)中加入溶液(5)；本發明優選用硫脲的鹽酸溶液浸取，效果更好，分析流程簡單、環保。在本發明中，所述鹽酸的體積濃度優選為8～12％，更優選為9～11％；所述硫脲的質量濃度優選為10～15％。在本發明的優選實施例中，次生硫化銅(主要為Cu2S)容易溶于硫脲的稀鹽酸溶液中；鹽酸濃度優選控制在10％左右，因為CuS難溶于濃鹽酸，濃度太低會影響浸取率。
浸取結束后，本發明實施例將所得混合物轉移至容量瓶，定容、搖勻，再過濾，得到第五濾液(濾液(5))和第五濾渣(濾渣(5))。其中，所述過濾可為抽濾，采用干燥后的砂芯坩堝進行。取濾液(5)檢測次生硫化銅含量，然后可洗滌濾渣(5)，備用。
得到第五濾渣后，本發明實施例將其與濃鹽酸和濃硝酸混合，加水加熱后過濾，得到第六濾液(濾液(6))和濾渣；通過第六濾液檢測原生硫化銅，濾渣舍棄。
在本發明中，上述分離各種銅物相的溶劑或試劑能溶解極少的原生硫化銅(CuFeS2等)，而使其大部分存在于濾渣中。本發明使用濃鹽酸與濃硝酸，能將殘渣中的原生硫化銅全部溶解。其中，質量分數超過37％的鹽酸稱為濃鹽酸。市售濃鹽酸的濃度一般為37％，本發明采用市售濃鹽酸即可。市售濃硝酸質量分數一般為65％，本發明采用市售濃硝酸即可。本發明實施例可在濾渣(5)中加入溶液(6)，即加入濃鹽酸和濃硝酸的混合溶液；濾渣溶解后，加水加熱至可溶性鹽類溶解，轉移，定容，過濾，取濾液(6)檢測原生硫化銅含量。
其中，所述濃鹽酸與濃硝酸的體積比可以隨機調整，優選為1～5:1。所述濃鹽酸與濃硝酸的體積比更優選為3:1，即本發明優選采用王水。本發明實施例可加入10mL溶液(6)溶解濾渣(5)，然后加20mL水再加熱。所述過濾可為抽濾，采用干燥后的砂芯坩堝進行。本發明本步驟和上述各檢測銅物相含量可獨立地采用電感耦合等離子體原子發射光譜法或原子吸收光譜法進行，優選均采用ICP-OES(電感耦合等離子體原子發射光譜)檢測銅含量，可省略碘量法中必須消除干擾的后處理環節，也可測定濾液中低濃度的銅含量，比較快捷、方便。
ICP-OES法：即電感耦合等離子體光譜法，樣品由載氣(氬)帶入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發、原子化、電離和激發，發射出所含元素的特征譜線。根據特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素(定性分析)；根據特征譜線強度確定樣品中相應元素的含量(定量分析)。在本發明的一些實施例中，ICP-OES的儀器參數以及標準溶液包括：ICAP6300型電感耦合等離子體原子發射光譜(美國熱電公司)，高純氬氣(純度大于99.99％)，RF功率為1200W，等離子體(Ar)流量為14.0L/min，輔助氣(Ar)流量為1.0L/min，霧化氣(Ar)流量為0.6L/min，蠕動泵泵速為50r/min，長曝光時間為5s，短曝光時間為15s，進樣時間為20s，Cu譜線波長選擇為324.754。
Cu單標準溶液1000μg/mL，經逐級稀釋后配制成銅濃度分別為0.0、2.0、10.0、30.0、50.0、100μg/mL的標準溶液系列，以5％體積濃度的鹽酸溶液為介質，獲得標準曲線。此處，標準曲線的范圍可根據具體檢測的樣品作適當調節。在不調整標準曲線范圍的情況下，如果檢測濾液中銅的含量超出標準曲線范圍，需要將濾液稀釋，稀釋倍數根據具體情況確定，以保證檢測值在標準曲線范圍內。
此外，本發明上述各步驟中的浸取環節優選獨立地在振蕩條件下進行，更優選采用超聲波振蕩進行，可以提高浸取率，同時防止劇烈振蕩損壞砂芯坩堝。在本發明中，上述各步驟中的過濾環節優選為采用同一砂芯坩堝抽濾，提高浸取效率，減少轉移損失，節約過濾時間。
綜上所述，本發明是一種通過一次稱樣，即可測定銅閃速熔煉渣中硫酸銅、自由氧化銅、結合氧化銅、金屬銅、次生硫化銅及原生硫化銅含量的分析方法，準確度高與精確度好，分析成本低。本發明還能解決現有銅的化學物相分析方法中，過濾時間長，濾紙量過多，容易包裹濾渣影響浸出率等問題。此外，本發明能檢測低含量銅，檢測時可以不受溶液中其它金屬離子的干擾(如三價鐵離子)，從而縮短分析時間。
為了進一步理解本申請，下面結合實施例對本申請提供的閃速熔煉爐銅渣中銅物相的檢測方法進行具體地描述。
實施例1精密度實驗
1、如圖2所示，稱取0.7g熔煉爐渣試樣粉末，置于250mL三角燒杯中，加入80mL溶液(1)，溶液(1)為蒸餾水，室溫超聲波震蕩30分鐘浸取。將所得混合物轉移坩堝，用少量蒸餾水洗滌坩堝后，轉入100mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度，定容、搖勻。用干燥后的G4砂芯坩堝抽濾，取20mL濾液(1)采用ICP-OES檢測銅含量，此為硫酸銅含量，然后用蒸餾水洗滌濾渣(1)3次，備用。
2、將上一步驟的濾渣(1)與砂芯坩堝放入同一250mL三角燒杯中，加入70mL溶液(2)浸取，溶液(2)為含無水亞硫酸鈉0.8％、醋酸18％的混合溶液；將浸取所得混合物轉移至容量瓶，定容，用同一干燥后的G4砂芯坩堝抽濾。取濾液(2)采用ICP-OES檢測自由氧化銅含量，然后依次用5％的溶液(2)、蒸餾水洗滌濾渣(2)各3次，備用。
3、在上述濾渣(2)中，加入70mL溶液(3)浸取，溶液(3)為含無水亞硫酸鈉0.9％，氟化氫銨0.6％，硫酸2％的混合溶液；將浸取所得混合物轉移至容量瓶，定容，抽濾。取濾液(3)檢測結合氧化銅含量，然后洗滌濾渣(3)，備用。
4、在上述濾渣(3)中，加入80mL溶液(4)浸取，溶液(4)為含鹽酸羥胺3％，氯化汞4％，乙醇35％的混合溶液；將浸取所得混合物轉移至容量瓶，定容，抽濾。取濾液(4)檢測金屬銅含量，然后洗滌濾渣(4)，備用。取濾液(4)50mL于低溫電熱板上蒸至近干除去乙醇，冷卻后加入5mL鹽酸溶液及20mL水，加熱至可溶性鹽類溶解，轉入50mL容量瓶，用蒸餾水稀至刻度。
5、在上述濾渣(4)中，加入80mL溶液(5)浸取，溶液(5)為含硫脲12％，鹽酸10％的混合溶液；將浸取所得混合物轉移至容量瓶，定容，抽濾。取濾液(5)檢測次生硫化銅含量，然后方可洗滌濾渣(5)，備用。
6、在上述濾渣(5)中，加入溶液(6)10mL，溶液(6)為濃鹽酸、濃硝酸按體積比3：1的混合溶液，濾渣溶解后，加20mL水加熱至可溶性鹽類溶解，轉移，定容，抽濾。取濾液(6)檢測原生硫化銅含量，濾渣舍棄。
其中，上述各步驟中的浸取環節均采用超聲波振蕩，室溫進行30分鐘。上述各步驟均采用同一砂芯坩堝抽濾；上述各檢測銅物相含量均采用電感耦合等離子體原子發射光譜法。
ICP-OES的儀器參數以及標準溶液包括：采用ICAP6300電感耦合等離子體原子發射光譜(美國熱電公司)，高純氬氣(純度大于99.99％)，RF功率1200W，等離子體(Ar)流量14.0L/min，輔助氣(Ar)流量1.0L/min，霧化氣(Ar)流量0.6L/min，蠕動泵泵速50r/min，長曝光時間5s，短曝光時間15s，進樣時間20s，Cu譜線波長選擇為324.754。Cu單標準溶液1000μg/mL，經逐級稀釋后配制成銅濃度分別為0.0、2.0、10.0、30.0、50.0、100μg/mL的標準溶液系列，以5％的鹽酸溶液為介質，獲得標準曲線。如果檢測濾液中銅的含量超出標準曲線范圍，需要將濾液稀釋，稀釋倍數根據具體情況確定，以保證檢測值在標準曲線范圍內。
用上述方法對某一閃速熔煉渣試樣中的硫酸銅、自由氧化銅、結合氧化銅、金屬銅、次生硫化銅及原生硫化銅平行測定3次，然后計算測定結果的相對標準偏差RSD(％)。結果見表1，表1為本發明實施例精密度實驗的結果。
表1本發明實施例精密度實驗的結果
精密度是指在相同條件下多次重復測定結果彼此相符合的程度，精密度的大小用偏差表示，偏差愈小說明精密度愈高。根據表1中RSD在5％以內，實驗表明本發明提供的檢測方法的精密度較好。
實施例2回收率實驗
取一閃速熔煉爐渣樣品，用實施例1中的方法測定銅的物相組成，并通過定量的加入硫酸銅(CuSO4·5H2O)，氧化銅(CuO)，硅酸銅(CuSiO3·2H2O)，純銅粉(Cu)，硫化亞銅(Cu2S)，二硫化亞鐵銅(CuFeS2)，進行加標回收率實驗。實驗結果見表2，表2為本發明實施例回收率實驗的結果。
表2本發明實施例回收率實驗的結果
樣品加標回收：相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標準物質；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準物質的理論值之比即為樣品加標回收率。加標回收率＝(加標試樣測定值-試樣測定值)÷加標量×100％，可以確定分析結果的準確度等。
表2分別列舉了三組平行的加標回收實驗的數據，三組實驗分別對6種物相進行了加標回收實驗。根據表2中的回收率結果，表明本發明提供的檢測方法的準確度較好。
綜上所述，用本發明上述方法可以通過一次稱樣，檢測得到閃速熔煉爐銅渣中硫酸銅、自由氧化銅、結合氧化銅、金屬銅、次生硫化銅及原生硫化銅共計6種銅物相的含量，方法的精密度和準確度均較好，能滿足測定要求，并且成本低、效率高，具有一定的推廣價值。本發明便于生產上更好的了解閃速熔煉爐渣中銅的組成及物相，對于分析爐況、降低渣中銅含量、控制渣型、保證閃速熔煉爐的穩定運行等都非常重要。本申請特別是對選礦工藝的研究尤為重要，可以有針對性的設計一套好的選礦工藝，對增加企業經濟效益，減少尾礦渣中銅的含量，提高環保效益等都能起到非常重要的作用。
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