本發明涉及一種拉曼光譜液體探測方法，特別涉及基于雙空芯光纖的增強拉曼光譜液體探測方法。
背景技術：
：：拉曼光譜技術在液體檢測方面具有分析周期短、裝置簡單、可同時探測多種液體等技術優勢，被作為重要的物質分析檢測手段，在生物醫學、物理化學、材料分析、微納測試等領域得到廣泛的應用。近年來，拉曼光譜技術在火星探測上的應用也被提了出來，歐洲宇航局(ESA)和美國宇航局(NASA)計劃在2018年發射ExoMars，其漫游者將攜帶拉曼光譜儀(RamanLaserSpectrometer,RLS)對火星表面和深層物質進行探測；NASA計劃在2020年發射的火星2020科學漫游者(Mars2020Rover)中攜帶拉曼光譜儀(TheScanningHabitableEnviro納米entswithRaman&LuminescenceforOrganicsandChemicals,SHERLOC)，用來在細微級別下探測礦物和有機化合物。然而，拉曼散射是一種弱散射，在實際操作中存在靈敏度不足的問題，目前較典型的是采用多次反射增強的方式。1974年，美國Sandia國家實驗室Hill等報道了用于拉曼散射增強的多次反射腔，采用由兩對相互垂直的全反鏡和一對共焦的平凸透鏡組成的多次反射腔，在焦點處的光強獲得約20倍的增強。2008年，上海交通大學X.Y.Li等設計了近共焦拉曼增強腔，系統的氣體檢測限可提高到幾十ppm。2011年，美國德克薩斯大學Utsav等對Herriott腔進行改進，拉曼信號強度增強了83倍，信噪比由9.3增加到153。2014年，中國海洋大學楊德旺等進一步將近心焦腔的檢測限提高到十幾ppm。實際上，盡管多次反射腔可極大地提高拉曼散射強度，但多次反射腔采用兩個高反射率腔鏡進行增強，對光路調節和系統穩定性要求較高。同時，若測量對象是透明的有機物液體，很容易由于對焦不準而將焦點聚焦在載玻片上。綜上所述，常見的拉曼探測法僅針對單一樣本進行分析，且因拉曼光譜數據庫不能及時更新而帶來一定的誤差，極大地降低了測量效率和可靠性。因此，需要一種設有參考樣本分析和高測量效率與高可靠性的拉曼光譜探測方法。技術實現要素：本發明的目的在于提供基于雙空芯光纖的增強拉曼光譜液體探測方法，該方法包括如下步驟：(a)將參考液體和待測液體分別注入平行并列布置的第一空芯光纖和第二空芯光纖中并充滿所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖；(b)使用波長為532納米的連續激光器作為光源，通過分光比為50:50的耦合器將所述連續激光器發出的激光分為第一束激光和第二束激光；(c)所述第一束激光和所述第二束激光分別通過第一透鏡和第二透鏡將所述第一束激光和所述第二束激光分別聚焦至所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖內；(d)所述第一束激光和所述第二束激光作為激發光分別激發所述參考液體和所述待測液體產生拉曼散射光并分別再經第一收集光路透鏡和第二收集光路透鏡導入至第一光電探測器和第二光電探測器；(e)所述第一光電探測器和所述第二光電探測器分別將探測到的所述激發光和所述拉曼散射光傳輸至數據分析系統進行分析；(f)所述數據分析系統經分析獲得所述參考液體的拉曼光譜和所述待測液體的拉曼光譜并進行對比，從而得出所述待測液體與所述所述參考液體之間的組分差異以及實現對所述待測液體的成分分析。優選地，所述數據分析系統采用自動減基線的方法分別對所述參考液體拉曼光譜和所述待測液體拉曼光譜進行減基處理并獲得優化后的參考液體拉曼光譜和優化后的待測液體拉曼光譜。優選地，所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖為空芯石英光纖并共用一個外部包層且所述外部包層的兩個端部由焊錫進行固定。優選地，所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖的內壁均鍍有高反介質膜。優選地，所述高反介質膜為鍍銀膜。優選地，所述拉曼光譜的強度與所述第一空芯光纖和所述第二空芯光纖的長度之間的變化以下遵循方程：所述激發光和所述拉曼散射光在所述第一空芯光纖或所述第二空芯光纖內的液體中呈e指數衰減，且具有相同的損耗系數，其中PR為拉曼散射光強度，PL為激發光強度，α為所述第一空芯光纖或所述第二空芯光纖內液體的損耗系數，χ為所述第一空芯光纖或所述第二空芯光纖的長度，K為所述空芯光纖內液體的散射截面和光纖數值孔徑相關的常數。本發明液體探測方法具有使用范圍廣、測量效率高以及可靠性高等優點。應當理解，前述大體的描述和后續詳盡的描述均為示例性說明和解釋，并不應當用作對本發明所要求保護內容的限制。附圖說明參考隨附的附圖，本發明更多的目的、功能和優點將通過本發明實施方式的如下描述得以闡明，其中：圖1示意性示出本發明液體探測方法的系統組成示意圖；圖2示意性示出本發明液體探測方法的操作流程圖；圖3為本發明液體探測方法所獲得的拉曼光譜圖；圖4為本發明液體探測方法所獲得的經減基處理的拉曼光譜圖；圖5為本發明液體探測方法針對不同樣本所測試數據的拉曼光譜圖。具體實施方式通過參考示范性實施例，本發明的目的和功能以及用于實現這些目的和功能的方法將得以闡明。然而，本發明并不受限于以下所公開的示范性實施例；可以通過不同形式來對其加以實現。說明書的實質僅僅是幫助相關領域技術人員綜合理解本發明的具體細節。在下文中，將參考附圖描述本發明的實施例。在附圖中，相同的附圖標記代表相同或類似的部件，或者相同或類似的步驟。圖1和圖2分別示出了本發明基于雙空芯光纖的增強拉曼光譜液體探測方法的系統組成圖100和步驟流程圖200。本發明液體探測方法的系統組成圖100依次包括：連續激光器101、耦合器(OC)102、第一透鏡103和第二透鏡104、第一空芯光纖105和第二空芯光纖106、第一收集光路透鏡107和第二收集光路透鏡108、第一光電探測器109和第二光電探測器110以及數據分析系統111。本發明液體探測方法的步驟流程圖200包括如下步驟：(a)將參考液體和待測液體分別注入平行并列布置的第一空芯光纖105和第二空芯光纖106中并充滿第一空芯光纖105和第二空芯光纖106(步驟201)。所述第一空芯光纖105和所述第二空芯光纖106為空芯石英光纖并共用一個外部包層且所述外部包層的兩個端部由焊錫進行固定。常見的空芯石英光纖一般外部包層含有硅膠層或環氧樹脂層使其柔軟且不易折斷，但硅膠層或環氧樹脂層均為有機材料層且易溶于有機溶液，這將對探測有機液體帶來不利的影響。為避免上述不利影響，本發明中第一空芯光纖105和第二空芯光纖106所共用的外部包層的兩端部采用由焊錫進行固定。具體地，根據光纖頭的長度用酒精燈燒除一段，讓石英裸露并將光纖頭插入熔融的焊錫中進行固定，冷卻后再用1：1混合的AB無機膠封嚴并晾干，從而有效防止注入液體后發生外泄現象。進一步將參考液體和待測液體從第一空芯光纖105和第二空芯光纖106的一端注入、同時放低第一空芯光纖105和第二空芯光纖106另一端使液體沿第一空芯光纖105和第二空芯光纖106流入直至充滿，但不可太滿，在第一空芯光纖105和第二空芯光纖106頭處留置空間，便于封光纖頭，保證密封后有空間緩沖溶液受熱的液體膨脹。優選地，第一空芯光纖105和第二空芯光纖106的內壁均鍍有高反介質膜，該高反介質膜為金屬層膜，例如鍍銀膜；這種高反介質膜可以有效增強拉曼光譜信號強度。(b)使用波長為532納米的連續激光器101作為光源，通過分光比為50:50的耦合器102將連續激光器101發出的激光分為第一束激光和第二束激光(步驟202)。(c)第一束激光和第二束激光分別通過第一透鏡103和第二透鏡104將第一束激光和第二束激光分別聚焦至第一空芯光纖105和所述第二空芯光纖106內(步驟203)。(d)第一束激光和第二束激光作為激發光分別激發位于第一空芯光纖105和所述第二空芯光纖106內的參考液體和待測液體產生拉曼散射光(步驟203)并分別再經第一收集光路透鏡107和第二收集光路透鏡108導入至第一光電探測器109和第二光電探測器110。(e)第一光電探測器109和第二光電探測器110將探測到的激發光和拉曼散射光傳輸至數據分析系統111進行分析(步驟204)。(f)數據分析系統111經分析獲得參考液體的拉曼光譜和待測液體的拉曼光譜并進行對比，從而得出待測液體與參考液體之間的組分差異以及實現對待測液體的成分分析(步驟205)。數據分析系統111采集到兩路拉曼光譜信號，通過對比參考液體和待測液體的拉曼光譜，即可完成位于第一空芯光纖105和第二空芯光纖106內液體成分的分析，實現對液體成分的探測。優選地，數據分析系統111采用自動減基線的方法分別對參考液體拉曼光譜和待測液體拉曼光譜進行減基處理并獲得優化后的參考液體拉曼光譜和優選后的待測液體拉曼光譜。圖3示出了某次測試所得到的拉曼光譜，從圖3中可以清楚地辨別液體中O2和N2的拉曼光譜信號，這表明激發光確實激發了液體的拉曼光譜。同時入射激發光也激發了第一空芯光纖105和第二空芯光纖106內壁并產生熒光，從而抬升了整個光譜背景及產生基線偏離現象。為了減小熒光背景對實測數據的影響，采用自動減基線的數據處理方法對光譜數據進行減基處理，盡可能地消除熒光背景對測量數據的抬升效果即消除基線偏離，從而得到優化后的拉曼光譜信號。如圖4所示，經過減基優化處理后的拉曼光譜數據不僅保留了光譜特征峰的位置，而且還大幅降低了熒光背景對測量數據的抬升效果，從而提高了光譜的可比性、直觀性和探測精度。圖5示出了根據實測數據對待測液體進行判斷的實施例，其中樣本A與B是兩種不同液體，且A是純凈水并作為已知的參考液體，液體A的拉曼譜線構成參考拉曼光譜的主貌。對比圖5中兩種液體的拉曼光譜測試曲線可知，液體B與液體A的具有相近的拉曼譜線，但兩者特征峰的強度值不同，且液體B的拉曼特征峰值低于液體A的峰值。將待測液體的拉曼光譜與已知參考液體的拉曼光譜進行比較分析，一方面可直接從拉曼譜線的形貌判斷出樣品與已知參考液體之間的差異；另一方面，還可以從特征峰值的大小判斷出樣品中含有微量礦物質成分的多少。通過對比分析可有效降低因標準光譜數據庫不能及時更新而帶來的誤差，極大地提高了測量效率和可靠性。假設激發光和拉曼散射光在第一空芯光纖105和第二空芯光纖106內的液體中呈e指數衰減，且具有相同的損耗系數，則在背向散射幾何中，拉曼散射光強度與所述第一空芯光纖105和所述第二空芯光纖106的長度之間的變化還遵循以下方程：其中PR為拉曼散射光強度，PL為激發光強度，α為所述第一空芯光纖105或所述第二空芯光纖106內液體的損耗系數，χ為所述第一空芯光纖105或所述第二空芯光纖106的長度，K為所述第一空芯光纖105或所述第二空芯光纖106內液體的散射截面和光纖數值孔徑相關的常數。綜上所述，本發明基于雙空芯光纖的增強拉曼光譜液體探測方法采用雙空芯光纖結構同時對參考液體和待測液體進行拉曼光譜探測，且對獲取的兩路拉曼光譜信號運用比較分析得出組分差異和成分分析，故本發明液體探測方法具有使用范圍廣、測量效率高以及可靠性高等優點。所述附圖僅為示意性的并且未按比例畫出。雖然已經結合優選實施例對本發明進行了描述，但應當理解本發明的保護范圍并不局限于這里所描述的實施例。結合這里披露的本發明的說明和實踐，本發明的其他實施例對于本領域技術人員都是易于想到和理解的。說明和實施例僅被認為是示例性的，本發明的真正范圍和主旨均由權利要求所限定。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3