基于合金二硫化鉬鎢納米片的丙酮氣體傳感器的制作方法與流程

本發明涉及氣體傳感器技術領域，具體涉及采用過渡金屬二硫化鉬鎢納米片制備丙酮氣體傳感器的方法。

背景技術：

二維材料，如石墨烯和類石墨烯材料，由于其獨特的性質與超薄的厚度而受到了廣泛的關注。在眾多類石墨烯二維材料中，層狀過渡金屬二硫化物(如二硫化鎢，二硫化鉬)展現出優異的結構、電學、光學、化學及熱力學性質，使得它們在電子、催化劑、能源存儲及轉換以及傳感器領域具有巨大的應用前景。

研究發現，過渡金屬二硫化物的晶體結構、形貌、幾何排列、組分等，對器件性能極為重要。例如，對一些電子器件，如氣體傳感器，通過調整相態來形成異質節最近吸引力廣泛的關注。這種相態異質節的結構，通常通過化學氣相沉積與鋰離子插層或激光輻射相結合的方法獲得，但是這種方法不適合大量制備。此外，異質節的形成，如金屬-半導體節，對于氣體傳感器能夠有效提高傳感性能。因此，含有大量相態異質節的過渡金屬二硫化物有望用于制備氣體傳感器。

丙酮氣體是糖尿病的生物標志物，提高傳感器對丙酮氣體的檢測性能，對實現無創檢測糖尿病具有重要意義。

本發明通過水熱法，以鎢酸銨，鉬酸銨和硫脲為原料，在特定的反應條件下，如溫度，反應時間，原料含量等，可以制得相態可調的過渡金屬二硫化鉬鎢納米片，將這些納米片通過滴涂或噴涂在金交叉電極上，制備成氣敏傳感器，實現了1ppm濃度下對丙酮氣體的檢測。

技術實現要素：

本發明的技術方案公開過渡金屬二硫化鉬鎢納米片在丙酮氣體傳感器上的應用，并且通過相態調整進一步提高傳感器的性能。

本發明的技術方案如下：

基于合金二硫化鉬鎢納米片的丙酮氣體傳感器的制作方法，其步驟如下：

(1)將鉬酸銨，鎢酸銨，硫脲按一定比例混合，以水為溶劑，加入以50mL聚四氟乙烯為內膽的水熱釜中；

(2)在200-240℃下加熱24-48小時，反應結束后自然冷卻；

(3)將反應得到的產物離心分離，分別用水洗兩次，乙醇洗兩次，得到二硫化鉬鎢納米片；

(4)將二硫化鉬鎢納米片放入一個坩堝中，后將坩堝放入管式爐中，通氬氣30分鐘排走管式爐中的空氣，然后按10℃/min的速率加熱至300℃，保溫1小時，然后自然冷卻；

(5)將100μL二硫化鉬鎢納米片水溶液滴在金交叉電極上，在溫度60℃下干燥成膜，金交叉電極表面僅露出兩端電極，其余部位被二硫化鉬鎢納米片覆蓋，制得可以測定丙酮氣體濃度的丙酮氣體傳感器。

基于合金二硫化鉬鎢納米片的丙酮氣體傳感器的應用步驟如下：

(1)氣敏傳感器的兩端電極通過導線與一個數據采集器連接，氣敏傳感器置于一個兩端開孔的盒子中，待測氣體由一端孔進入，另一端孔排出；

(2)不通丙酮氣體時，測定氣敏傳感器的基線電阻R₀；

(3)測定通入丙酮氣體時的電阻，保證丙酮氣體的流量為500sccm，濃度由1ppm逐漸增加到1000ppm，載氣為氮氣；

(4)在每個測試濃度下，傳感器的電阻隨著丙酮的加入達到平衡時，將丙酮氣體改成純氮氣用于吹掃，使得傳感器電阻回到基線電阻；

(5)測得的電阻轉化為ΔR/R₀，其中R₀是在不通丙酮時的基線電阻，而ΔR是通丙酮時相對基線電阻的電阻變化量；

(6)將ΔR/R₀對時間作圖，隨著丙酮氣體濃度的增加，電阻變化相應增加；

(7)一個丙酮氣體的測試濃度由電阻變化至達到平衡點之后，再通入一個更高的濃度，重復步驟(3)至(6)。

有益效果：本發明首次將過渡金屬二硫化鉬鎢納米片應用于丙酮氣體傳感器，并且通過調控相態，進一步提高了傳感器的性能。

附圖說明

圖1A為實施例1中的Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的SEM圖。

圖1B為實施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的EDX圖。

圖1C為實施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的XRD圖。

圖1D為實施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的Mo 3d的XPS圖。

圖1E為實施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的S 2p的XPS圖。

圖1F為實施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的W 3f的XPS圖。

圖2A為實施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的SEM圖。

圖2B為實施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的EDX圖。

圖2C為實施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的XRD圖。

圖2D為實施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中Mo 3d的XPS圖。

圖2E為實施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中S 2p的XPS圖。

圖2F為實施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中W 4f的XPS圖。

圖3A為實施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的電阻隨時間變化圖。

圖3B為實施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)的電阻隨時間變化圖。

圖3C為實施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的電阻隨時間變化圖。

圖3D為實施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)在不同丙酮氣體濃度下電阻變化量與時間關系圖。

圖3E為實施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)與Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)在相同丙酮氣體濃度下電阻變化量與時間關系圖。

圖3F為實施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)、Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)、Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)的電阻變化量與丙酮濃度關系圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合附圖通過具體的實施例來具體說明本發明的技術方案。

過渡金屬二硫化鉬鎢納米片相態中，1T相為八面體結構,2H相為三棱柱結構，上述相態異質節能夠有效提高氣體傳感器的傳感性能，因此，含有大量相態異質節的過渡金屬二硫化物可以用于制備氣體傳感器。

實施例1：以Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)及Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)制備丙酮氣體傳感器的方法

(1)取0.25mmol,0.3120g鉬酸銨，0.25mmol,0.8743g鎢酸銨，30mmol,2.3067g硫脲及35mL水，同時加入以50mL聚四氟乙烯為內膽的水熱釜中；

(2)放入提前升溫至240℃的烘箱，在240℃下加熱48小時；

(3)反應結束后，放在室溫環境自然冷卻；

(4)將反應得到的黑色固體通過離心分離，水洗兩次，乙醇再洗兩次，最終得到目標產物Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)。

(5)將二硫化鉬鎢納米片放入一個坩堝中，后將坩堝放入管式爐中，通氬氣30分鐘排走管式爐中的空氣從而避免樣品被氧化，然后按10℃/min的速率加熱至300℃，保溫1小時，然后自然冷卻，得到退火后的產物Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)；

(6)將100μL二硫化鉬鎢納米片水溶液滴在金交叉電極上，在溫度60℃下干燥成膜，金交叉電極表面僅露出兩端電極，其余部位全部被二硫化鉬鎢納米片覆蓋，制得可以測定丙酮氣體濃度的氣敏傳感器。

對實施例1中的產物Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)進行分析，如圖1A所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的SEM圖，通過SEM圖可以說明最終得到的Mo_0.87W_0.13S₂為納米花狀。

如圖1B所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的EDX圖，通過EDX圖可以說明W:Mo≈1:6,對應W的含量約為13％。

如圖1C所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的XRD圖，圖中9°,14°,33°分別對應(002)_1T,(002)_2H和(100)面。

如圖1D所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)中Mo 3d的XPS圖，圖中228.6eV和231.7eV處的峰對應1T Mo⁴⁺,229.2eV和232.4eV處的峰對應2H Mo⁴⁺,233.12 eV和235.91eV處的峰對應Mo⁶⁺,226.2eV對應S 2s軌道。通過比較1T和2H的峰面積，可以算得1T含量大約為30％。

如圖1E所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)中S 2p的XPS圖。圖中161.2eV和162.3eV處的峰對應1T S^2-,162.1eV和163.3eV處的峰對應2H S^2-。通過比較1T和2H的峰面積，可以算得1T含量大約為30％。

如圖1F所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)中W 4f的XPS圖。圖中31.7eV和33.9eV處的峰對應1T W⁴⁺,32.6eV和34.5eV處的峰對應2H W⁴⁺,35.7eV和37.8eV處的峰對應W⁶⁺,此外，39.3eV和36.6eV處的峰分別對應W 5p軌道及Mo 4p軌道。通過比較1T和2H的峰面積，可以算得1T含量大約為30％。

實施例2：以Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)制備丙酮氣體傳感器的方法

(1)將0.25mmol,0.3120g鉬酸銨，0.25mmol,0.8743g鎢酸銨，30mmol,2.3067g硫脲及35mL水，同時加入以50mL聚四氟乙烯為內膽的水熱釜中；

(2)放入提前升溫至200℃的烘箱，在200℃下加熱24小時，然后升溫至240℃并保持24小時；

(3)反應結束后，放在室溫環境自然冷卻；

(4)將反應得到的黑色固體通過離心分離，水洗兩次，乙醇再洗兩次,，最終得到目標產物；

(5)將100μL二硫化鉬鎢納米片水溶液滴在金交叉電極上，在溫度60℃下干燥成膜，金交叉電極表面僅露出兩端電極，其余部位全部被二硫化鉬鎢納米片覆蓋，制得可以測定丙酮氣體濃度的氣敏傳感器。

對實施例2中的產物Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)進行分析，如圖2A所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的SEM圖，通過SEM圖可以說明最終得到的Mo_0.87W_0.13S₂為納米花狀。

如圖2B所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的EDX圖，通過EDX圖可以說明W:Mo≈1:6.8,對應W的含量約為13％。

如圖2C所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的XRD圖，圖中9°,14°,33°分別對應(002)_1T,(002)_2H和(100)面。

如圖2D所示,Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中Mo 3d的XPS圖，圖中228.6eV和231.7eV處的峰對應1T Mo⁴⁺,229.2eV和232.4eV處的峰對應2H Mo⁴⁺,233.12eV和235.91eV處的峰對應Mo⁶⁺,226.2eV對應S 2s軌道。通過比較1T和2H的峰面積，可以算得1T含量大約為10％。

如圖2E所示,Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中S 2p的XPS圖，圖中161.2eV和162.3eV處的峰對應1T S^2-,162.1eV和163.3eV處的峰對應2H S^2-。通過比較1T和2H的峰面積，可以算得1T含量大約為10％。

如圖2F所示,Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中W 4f的XPS圖，圖中31.7eV和33.9eV處的峰對應1T W⁴⁺,32.6eV和34.5eV處的峰對應2H W⁴⁺,35.7eV和37.8eV處的峰對應W⁶⁺,此外，39.3eV和36.6eV處的峰分別對應W 5p軌道及Mo 4p軌道。通過比較1T和2H的峰面積，可以算得1T含量大約為10％。

實施例3：丙酮氣體傳感器的應用--測試丙酮的濃度

(1)氣敏傳感器的兩端電極則通過導線與一個數據采集器(安捷倫34971A)連接，在常溫下，通過該數據采集器進行對丙酮氣體傳感性能的測試；氣敏傳感器置于一個兩端開孔的盒子中，待測氣體由一端孔端進入，由另一端孔排出；

(2)不通丙酮氣體時，測定氣敏傳感器的基線電阻R₀；

(3)測定通入丙酮氣體時的電阻，保證丙酮氣體的流量為500sccm，濃度由1ppm逐漸增加到1000ppm，載氣為氮氣；

(4)在每個測試濃度下，傳感器的電阻隨著丙酮的加入達到平衡時，將丙酮氣體改成純氮氣用于吹掃，使傳感器電阻回到基線電阻；

(5)測得的電阻轉化為ΔR/R₀，其中R₀是在不通丙酮時的基線電阻，而ΔR是通丙酮時相對基線電阻的電阻變化量；

(6)將ΔR/R₀對時間作圖，隨著丙酮濃度的增加，電阻變化相應增加。

(7)一個丙酮氣體的測試濃度由電阻變化至達到平衡點之后，再通入一個更高的濃度，重復步驟(3)至(6)。

對上述測試結果進行分析，如圖3A所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的電阻隨時間變化圖,圖中電阻變化量隨著丙酮氣體濃度的增加而變大。

如圖3B所示,退火后Mo_0.87W_0.13S₂的電阻隨時間變化圖，圖中電阻變化量隨著丙酮氣體濃度的增加而變大。

如圖3C所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的電阻隨時間變化圖,圖中電阻變化量隨著丙酮氣體濃度的增加而變大。

如圖3D所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的電阻變化量與時間關系圖，圖中電阻變化量隨著丙酮氣體濃度的增加而變大。

如圖3E所示,相同丙酮氣體濃度下電阻變化量與時間關系圖，圖中相同丙酮氣體濃度下(50ppm)，10％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂比退火后的Mo_0.87W_0.13S₂電阻變化量更大。

如圖3F所示，電阻變化量與濃度關系圖，圖中10％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂具有最高的電阻變化量，且其檢測限最低為1ppm；30％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂具有最高的電阻變化量，且其檢測限最低為50ppm；而退火后的Mo_0.87W_0.13S₂檢測限最低為50ppm。

如表1所示，不同相態過渡金屬二硫化鉬鎢納米片的相態與基線電阻R₀，不同的不同相態過渡金屬二硫化鉬鎢納米片具有不同的基線電阻，其中30％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂的基線電阻最小，退火后的Mo_0.87W_0.13S₂基線電阻最大。

表1為不同相態過渡金屬二硫化鉬鎢納米片的相態與基線電阻

由圖3A至3F可以發現隨著丙酮氣體的加入，傳感器的電阻會大幅變化，且最低檢測限達到1ppm。過渡金屬二硫化鉬鎢納米片的電阻對于丙酮氣體具有敏感性，可以用于檢測丙酮氣體的變化，而在上述幾種傳感器材料中，10％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂具有最好的傳感器性能，這是由于其相態異質節導致的。當檢測丙酮氣體時，純半導體相的納米片本身作為n型半導體，會由于給電子的丙酮氣體的加入而電阻減小。當增加10％的金屬相時，納米片上金屬相與半導體相之間形成異質節，產生勢壘，而給電子的丙酮氣體的加入則能降低勢壘高度，從而減小電阻。但是當增加到30％的金屬相時，納米片不再以半導體相作為絕對主導，此時加入丙酮氣體，卻會因為物理吸附而使得電阻增大。適當的增加金屬相，會增強傳感器性能；但過多的金屬相，卻降低了傳感器的性能。

因此可以說，過渡金屬二硫化鉬鎢納米片可以用于丙酮氣體傳感器，并且通過進一步調整過渡金屬二硫化鉬鎢納米片的相態可以提高傳感器性能。