一種水泥基材料干燥深度測試方法與流程

本發明屬于材料測定或分析領域，尤其涉及一種水泥基材料干燥深度測試方法。

背景技術：

水泥基材料包括水泥凈漿、水泥砂漿、水泥混凝土和鋼筋混凝土及其制品；由于水泥基材料性能優異、廉價易得，在工程中得以廣泛應用。受使用環境作用，水泥基材料在成型后，大部分情況下都處于從外部向內部進行干燥的狀態，而干燥程度及深度對其性能有重要的影響。例如，表面被干燥后，導致表面出現開裂、起皮等現象，從而影響結構耐久性。因此，對水泥基材料的干燥深度進行研究具有十分重要的意義。

然而，目前的水泥基材料干燥深度的測試方法大多為有損測試，需將水泥基材料破損后才能進行干燥深度的測試。這種測試方法比較麻煩，需要花費很多人力和時間，測試效率比較低，而且不能進行連續跟蹤測試。此外，現有的采用電化學阻抗譜對水泥基材料進行的無損測試工作，并未對干燥深度進行計算，并且都將水泥基材料當做電導均勻的個體，并沒有考慮水泥基材料試樣內部電阻率可能發生的變化對數學模型的影響。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在于提供一種水泥基材料干燥深度測試方法，旨在做到考慮電阻率變化對數學模型的影響的同時，對水泥基材料干燥深度進行測試。

本發明是這樣實現的，一種水泥基材料干燥深度測試方法，包括以下步驟：

制作水泥基材料試樣；

對所述水泥基材料試樣進行干燥；

對所述水泥基材料試樣進行電化學阻抗譜測試，確定阻抗譜測試數學模型，然后確定其電阻率；

確定所述水泥基材料的干燥深度測試數學模型；

所述確定阻抗譜測試數學模型包括：將所述水泥基材料試樣從外表面開始，分為電極浸濕區、未浸濕干燥區及未受干燥影響區，其中所述電極浸濕區和所述未浸濕干燥區統稱為受干燥影響區；將所述受干燥影響區分為n份，在這n份中，前k份為電極浸濕區，用1表示，第k+1至第n份為未浸濕干燥區，用2表示，所述未受干燥影響區用δ表示；t_i表示所述水泥基材料試樣第i份的干燥深度，t₂表示水泥基材料試樣未受干燥影響區的干燥深度；γ表示決定電阻率變化速率的物理量；

所述電阻率包括所述水泥基材料試樣外表面的電阻率ρ₀、未受干燥影響區的電阻率ρ_δ、電極浸濕區在干燥深度t_i處第i份的電阻率ρ₁(t)及未浸濕干燥區在干燥深度t_i處第i份的電阻率ρ₂(t)；

${\mathrm{\ρ}}_1\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_1^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},0\<t\≤t_1;$

${\mathrm{\ρ}}_2\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_2^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},t_1\<t\≤t_2;$

其中，

進一步地，所述水泥基材料的干燥深度測試數學模型為

$Z=2\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_1\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_1\left(t_i\right)\]j}+2\underset{i=k+1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_2\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_2\left(t_i\right)\]j}+\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}(l/2-t_2)}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_{\mathrm{\δ}}\]j};$

其中，Z為與頻率相關的阻抗，ε₀為真空介電常數，ε為相對介電常數，π為圓周率，S為所述水泥基材料試樣的橫截面積，l為所述水泥基材料試樣的長度，j為虛數單位。

進一步地，所述制作水泥基材料試樣，包括：

按水灰比為0.4，水泥與砂子質量比為1:1，制成尺寸為30×30×30mm³的立方體水泥基材料試樣，將所述水泥基材料試樣放在溫度20±2℃，濕度>95％的條件下養護一段時間，制得水泥基材料試樣。

進一步地，所述砂子為ISO標準砂。

進一步地，所述一段時間包括7天、14天或28天。

進一步地，所述對所述水泥基材料試樣進行干燥，包括：

將所述水泥基材料試樣的四個側面涂上石蠟，在恒溫50℃條件下干燥1h、4h、24h或48h，然后放在電極中進行電化學阻抗譜測試。

進一步地，所述對所述水泥基材料試樣進行干燥，包括：

酒精預處理干燥：將所述水泥基材料試樣在酒精中浸泡24h后，更換酒精再浸泡24h的方式停止水泥水化；將所述水泥基材料試樣的四個側面涂上石蠟，再在恒溫50℃條件下中烘1h、4h、24h或48h，然后進行電化學阻抗譜測試。

進一步地，所述電化學阻抗譜測試包括:

EIS參數設置：交流信號為10mA的正弦電流，測試頻率為100mHz～1MHz；

測試電極：準備30×30mm²濾紙，并將1ml飽和氫氧化鈣溶液滴在所述濾紙上，將所述濾紙固定在水泥基材料試樣相對的兩個面和鋼板之間形成導電電極，鋼板連接電化學工作站進行測試。

本發明與現有技術相比，有益效果在于：本發明實施例所提供的水泥基材料干燥深度測試方法，考慮了電阻率變化對數學模型的影響，通過對電化學參數的規律變化來反映和推算水泥基材料的干燥深度，不僅提高了精確度，而且相比現有的測試方法，節省了大量的測試人力、時間和成本。本發明所提供的電化學阻抗譜方法可有效表征水泥基材料試樣的微觀結構，靈敏度高、測試時間短且是無破壞測試，為水泥基材料干燥深度測試提供了一種快速、有效的方法。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的測量電極的結構示意圖；

圖2是本發明實施例提供的水泥基材料試樣干燥4h和24h的Nyquist譜圖(奈奎斯特圖)；

圖3是本發明實施例提供的采用不同k、n值擬合干燥24h的水泥基材料試樣的測量數據與擬合圖形之間的相關系數示意圖；

圖4a是本發明實施例提供的水泥基材料試樣的傳統模型示意圖，圖4b是簡化的傳統模型示意圖；

圖5是本發明實施例提供的阻抗譜擬合、傳統模型對測量數據的擬合曲線對比結果示意圖；

圖6是本發明實施例提供的水泥基材料試樣干燥不同時間后測量得到的Nyquist譜圖及擬合效果示意圖；

圖7是本發明實施例提供的干燥不同時間的水泥基材料試樣的電阻率隨深度的變化曲線；

圖8是本發明實施例提供的水泥基材料試樣的干燥深度隨干燥時間的變化曲線；

圖9是本發明實施例提供的酒精預處理后水泥基材料試樣干燥不同時間測量得到的Nyquist譜圖及擬合結果示意圖；

圖10是本發明實施例提供的酒精浸泡后干燥不同時間的水泥基材料試樣的電阻率隨深度的變化曲線；

圖11是本發明實施例提供的酒精浸泡后的水泥基材料試樣干燥深度隨干燥時間的變化示意圖；

圖12是本發明實施例提供的水泥基材料試樣在不同齡期測量得到的Nyquist譜圖及擬合結果示意圖；

圖13是本發明實施例提供的不同齡期的水泥基材料試樣的電阻率隨深度的變化曲線；

圖14是本發明實施例提供的不同齡期水泥基材料試樣干燥1h的干燥深度結果示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明提供了一種水泥基材料干燥深度測試方法，包括以下步驟：

制作水泥基材料試樣；

對所述水泥基材料試樣進行干燥；

對所述水泥基材料試樣進行電化學阻抗譜測試，確定阻抗譜測試數學模型，然后確定其電阻率；

確定所述水泥基材料的干燥深度測試數學模型；

所述確定阻抗譜測試數學模型包括：將所述水泥基材料試樣從外表面開始，分為電極浸濕區、未浸濕干燥區及未受干燥影響區，其中所述電極浸濕區和所述未浸濕干燥區統稱為受干燥影響區；將所述受干燥影響區分為n份，在這n份中，前k份為電極浸濕區，用1表示，第k+1至第n份為未浸濕干燥區，用2表示，所述未受干燥影響區用δ表示；t_i表示所述水泥基材料試樣第i份的干燥深度，t_δ表示水泥基材料試樣未受干燥影響區的干燥深度；γ表示決定電阻率變化速率的物理量；

所述電阻率包括所述水泥基材料試樣外表面的電阻率ρ₀、未受干燥影響區的電阻率ρ_δ、電極浸濕區在干燥深度t_i處第i份的電阻率ρ₁(t)及未浸濕干燥區在干燥深度t_i處第i份的電阻率ρ₂(t)；

${\mathrm{\ρ}}_1\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_1^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},0\<t\≤t_1;$

${\mathrm{\ρ}}_2\left(t\right)={\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}{\[\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}+(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}}{{\mathrm{\ρ}}_0}){\mathrm{\ξ}}_2^{\mathrm{\γ}}\]}^{-1},t_1\<t\≤t_2;$

其中，

具體地，所述水泥基材料的干燥深度測試數學模型為

$Z=2\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_1\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_1\left(t_i\right)\]j}+2\underset{i=k+1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_2\left(t_i\right)t_i}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_2\left(t_i\right)\]j}+\frac{\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{\δ}}(l/2-t_2)}{S}}{1+\[2{\mathrm{\πf\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ\ρ}}_{\mathrm{\δ}}\]j};$

其中，Z為與頻率相關的阻抗，ε₀為真空介電常數，ε為相對介電常數，π為圓周率，S為所述水泥基材料試樣的橫截面積，l為所述水泥基材料試樣的長度，j為虛數單位。

本實施例所提供的水泥基材料干燥深度測試方法，考慮了電阻率變化對數學模型的影響，通過對電化學參數的規律變化來反映和推算水泥基材料的干燥深度，不僅提高了精確度，而且相比起現有的測試方法，節省了大量的測試人力、時間和成本。本實施例所提供的電化學阻抗譜方法可有效表征水泥基材料試樣的微觀結構，靈敏度高、測試時間短且是無破壞測試，為水泥基材料干燥深度測試提供了一種快速、有效的方法。

具體地，所述制作水泥基材料試樣，包括：

按水灰比為0.4，水泥與砂子質量比為1:1，制成尺寸為30×30×30mm³的立方體水泥基材料試樣，將所述水泥基材料試樣放在溫度為20±2℃，濕度>95％的條件下養護一段時間，制得水泥基材料試樣。

其中，水泥為華潤P.O.42.5級普通硅酸鹽水泥，華潤水泥(開封)有限公司生產。水為去離子水。所述砂子為ISO標準砂，由廈門艾思歐標準砂有限公司出品。

具體地，所述對所述水泥基材料試樣進行干燥，可以是：

將所述水泥基材料試樣的四個側面涂上石蠟，以保證電阻率沿著單一方向變化，在恒溫50℃條件下分別干燥1h、4h、24h、48h，然后放在電極中進行測試。

具體地，所述對所述水泥基材料試樣進行干燥，也可以是酒精預處理干燥：

將所述水泥基材料試樣在酒精中浸泡24h后，更換酒精再浸泡24h的方式停止水泥水化；將所述水泥基材料試樣的四個側面涂上石蠟，再在恒溫50℃條件下中分別烘1h、4h、24h、48h，然后進行電化學阻抗譜測試。

具體地，所述一段時間可以為7天、14天或28天。通過對比，可研究水泥砂漿試塊在不同齡期情況下干燥相同時間，其干燥深度的變化規律。

具體地，所述電化學阻抗譜測試包括:

EIS參數設置：交流信號為10mA的正弦電流，測試頻率為100mHz～1MHz；

測試電極：準備30×30mm²濾紙，并將1ml飽和氫氧化鈣溶液滴在所述濾紙上，參見圖1，將所述滴有飽和氫氧化鈣溶液的濾紙1固定在水泥基材料試樣2相對的兩個面和鋼板3之間形成導電電極10，鋼板3連接電化學工作站進行測試。

對于干燥后水泥基材料試樣的阻抗譜，以干燥4h和24h的樣品為例，其阻抗譜測試結果如圖2所示。對于干燥4h的譜圖，在低頻端會觀察到直線部分，如圖2中的bc段，主要是由于電極與水泥基材料試樣的接觸面電阻和雙層電容造成的，并非屬于樣品本身信息。而在干燥24h的阻抗譜上，在低頻段觀察到偽感抗弧(圖2中de段)，這是由于電極接觸的影響所致。因此，在進行阻抗譜分析時，將忽略掉1kHz以下的部分，只對反映了樣品信息的1kHz-1MHz頻段部分進行擬合。另外，我們還發現隨著干燥時間的延長，高頻段阻抗譜部分越來越呈現出明顯的不對稱性。這與處于水飽和狀態下測試的對稱的阻抗譜是不同的，這說明使用傳統的模型進行擬合時就會出現較大的誤差。

在用本實施例提供的阻抗譜測試數學模型對阻抗譜進行擬合時，需要確定k與n(分割的步長)的值，使得既能保證得到良好的擬合效果，又能盡量保證以適合有限的測量數據使所得方程解的唯一性和準確性。為了評價擬合效果，我們引入了相關系數。相關系數越接近1，表示測量數據與擬合曲線相關性越好；越接近0，表示測量數據與擬合曲線的相關性越差。以24h的阻抗譜的擬合為例，曲線相關系數與k、n取值的關系如圖3所示，可以看出n取值較小時，擬合程度較差。這是由于水泥基材料試樣分層不夠薄，導致誤差比較大。隨著n值的增大，相關系數不斷增大；但是當n增大到14和15時，相關系數增加的速度放緩，最高點基本上已經重合。如果n值繼續增大，相關系數變化不大，但軟件在擬合時誤差會變大。因此，對于干燥了24h的樣品，取n＝15。關于k值的變化，可以看出，隨著k值的增大，相關系數先增大后減小，當k＝4時，圖形相關系數最接近1，說明其擬合程度最好，所以k取4。綜上，干燥時間為24h時，用本模型對水泥基材料試樣的電化學阻抗進行擬合時，取k＝4，n＝15。對于本研究中其他干燥時間處理的樣品，k與n的取值將按照類似的方法確定。

對于均勻的水泥基材料試樣，其等效電路可以表示圖4a所示的模型，其中R₀，R₁，C₁分別是高頻電阻、固-液界面電阻和電容，R_ct和C_dl分別是水泥-電極界面電荷轉移電阻以及雙電層電容。對于R₀，文獻表明，水泥砂漿水泥基材試樣的電化學阻抗譜圖基本上是與實軸相交于0點的，所以R₀可以略去。對于R_ct和C_dl，在Nyquist圖中對應低頻阻抗弧，是與電極的性質相關的物理量，當R_ct足夠大時，表現為一條直線。由于本文內容主要研究水泥砂漿本身的性質，因此R_ct和C_dl也可以不考慮。基于此，對于本研究中的情況，圖4a中的模型可以簡化為圖4b。

以直接干燥24h的樣品的阻抗譜為例，驗證所述測試數學模型的準確性。將所述測試數學模型的擬合曲線與傳統模型的擬合曲線進行比較，結果如圖5所示。水泥基材料試樣主要組成包括是由水泥凝膠、骨料和孔溶液，其中水泥凝膠和骨料為絕緣體，而水泥砂漿通過孔溶液導電。從圖5中可以明顯看出，所述測試數學模型可以準確擬合出阻抗譜的不對稱性，擬合效果遠超傳統模型的擬合效果。因此可以說明，對于由于外部干燥引起的電阻率變化而形成的阻抗譜，本實施例提供的所述測試數學模型具有較好的擬合效果。

所述干燥包括直接干燥和酒精預處理干燥。

直接干燥：對于養護28天之后的水泥基材試樣，分別進行了1h、4h、24h及48h的干燥，所測得的阻抗譜如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著干燥時間的延長，容抗弧的半徑增大，說明電阻增大，這是由于砂漿中的孔隙溶液蒸發而損失造成的。低頻端的偽電感弧在干燥4h后已經開始出現了，但這部分與樣品特征不相關，因此不在我們的分析范圍之內。

表1為水泥基材試樣干燥不同時間后用模型擬合得到的參數，對應表1中的相關系數都接近1。可見在每個干燥時間k-n模型都具有較好的擬合效果(相關系數見表1)。另外，提取出了ρ_δ、ρ_t1和t₂的數值，列于表1，并得到電阻率ρ隨水泥基材試樣深度變化如圖7所示，干燥深度t₂隨干燥時間的變化曲線如圖8所示。

通過實驗發現，即使對于同批水泥基材試樣，ρ_δ值(未受干燥部分影響的電阻率)也存在一定差異，范圍在3-5kΩ*cm之間。這主要由于水泥基材試樣本身是復雜的混合物，內部成分及空隙分布未必全部均勻導致的個體差異造成的。所以基本上可以認為水泥基材試樣沒有被干燥的時候，水泥基材試樣的阻值一般在這個范圍之內。ρ_t1值表示的是整個測試樣品中電阻率分布的最大值。隨著干燥時間的增加，ρ_t1單調增加，出現最大值ρ_t1的深度也越來越深，這說明水泥基材試樣被烘得“更干”，且更深的部分受到干燥的影響。

表1

對于干燥深度，其隨干燥時間的變化趨勢如圖8及表1所示。由此可見，隨著干燥時間由1h增加到48h，干燥深度由0.45mm增加到3.96mm，是由于隨著干燥時間的增加，水泥基材試樣更多的及更深處的孔溶液通過與外界連通的孔隙跑出來，使干燥深度不斷增加。但是干燥深度的變化并不是與干燥時間呈線性關系的，而是隨著干燥時間的增加及干燥深度的增長在變緩。這一方面是由于孔隙結構的曲折性，隨著干燥深度的增大，孔隙水干燥難度變大；另一方面是在干燥的過程中，由于水分的蒸發，使孔隙壁發生微小的收縮變形，從而使水分更難蒸發。

所述酒精預處理干燥：將酒精預處理后的樣品分別干燥1h、4h、24h和48h，測得的阻抗譜圖如圖9所示。所得結果變化趨勢與直接干燥類似，但在低頻區除了偽感抗弧，還觀察到類似較低干燥程度時會出現的直線，但這部分同樣與電極相關，因此不作為重點討論內容。對圖9中容抗弧部分用此模型進行擬合，擬合曲線如圖9所示，可見同樣具有較好的擬合效果。表2為酒精浸泡水泥基材試樣干燥不同時間用模型擬合得到的參數，電阻率ρ隨水泥基材試樣深度變化如圖10所示，干燥深度t₂隨干燥時間的變化曲線如圖11所示。

酒精浸泡后的水泥基材試樣ρ_δ的范圍在3-7kΩ*cm之間，基本上與直接干燥的樣品相同。從圖11和表2中可以看出，隨著干燥時間的增加，干燥深度從0.74mm增加到2.15mm，且酒精預處理的干燥深度值比直接干燥的小，這是由于酒精預處理干燥盡量降低了在較高溫度中加速的水泥水化的影響所導致的。

表2

將水泥砂漿水泥基材試樣飽水狀態下養護7天、14天和28天，再干燥1h，測得的阻抗譜如圖12所示，用此模型擬合得到的擬合結果如圖12和表3所示。表3為不同齡期水泥砂漿水泥基材試樣用模型擬合得到的參數，水泥基材試樣電阻率隨水泥基材試樣深度的變化如圖13所示，干燥深度隨齡期的變化如圖14所示。從表3中可以看到ρ_δ隨著齡期的增加而單調增加，分別從7天的2.03kΩ*cm增加到14天的3.96kΩ*cm及28天的4.17kΩ*cm。因為隨著齡期的增加，水泥的水化程度不斷增大，水泥砂漿的孔隙結構越來越密實。電阻率的峰值ρ_t1值，同樣隨著齡期的增加而增大，由7天的370kΩ*cm增加14天的407kΩ*cm及28天的628kΩ*cm，原因同上。

從圖13中可以明顯看出，隨著齡期的增加，電阻率曲線越來越陡，所受影響的深度也越來越小。因為齡期較小時，水泥基材試樣的水化程度較低，水泥基材試樣內部的孔隙較大，水泥基材試樣比較容易被干燥。而當齡期增大時，孔隙變小甚至變成閉口孔，使水泥基材試樣難被干燥，只能干燥外層的孔隙水，所以干燥深度降低。

表3

從圖14中可以看出，經過1h的干燥，樣品干燥深度從7天的1.74mm到14天的0.57mm及28天的0.45mm，其變化趨勢在變緩，這主要跟水泥水化的快慢有關。在前期，水泥水化得較快，其孔隙的密實度變化得也快，而齡期越接近28天，其水化速度也就越慢。

本發明實施例所提供的水泥基材料干燥深度測試方法，考慮了電阻率變化對數學模型的影響，通過對電化學參數的規律變化來反映和推算水泥基材料的干燥深度，這樣不僅提高了精確度，而且相比現有的測試方法，節省了大量的測試人力、時間和成本。本發明實施例所提供的電化學阻抗譜方法可有效表征水泥基材料的微觀結構，靈敏度高，測試時間短且是無破壞測試，為水泥基材料干燥深度測試提供了一種快速、有效的方法。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。