本發明涉及氮元素分析領域，特別涉及一種適用于不同領域樣品檢測的流動注射氨氮分析方法。
背景技術：
國家對于不同領域的樣品中氮元素含量限值的規定差別很大，甚至有很多處于不同的數量級。因此，目前采用多個不同檢測范圍的分析通道對不同領域的樣品進行檢測，如測定水環境樣品中氨氮采用檢測范圍在0～2mg/L(以N計)的氨氮分析通道，測定土壤中全氮采用檢測范圍在0.1～20mg/L(以N計)的全氮分析通道，測定肥料中凱氏氮采用檢測范圍在50～600mg/L(以N計)的凱氏氮分析通道。然而，通過多個通道對多領域樣品進行檢測具有以下缺陷：
1.采用不同分析通道，也即多臺分析儀器進行不同領域樣品檢測，成本高，儀器體積大、占地面積廣；
2.因不同領域樣品中氮元素濃度的差異很大，故不同通道中的檢測流路和試劑濃度存在差異，針對不同領域的樣品檢測，需要手工更換檢測流路，還需要配制不同濃度的反應試劑，操作不便、費時費力、效率極低；而且反應試劑具有毒性，操作人員頻繁配制容易對身體造成危害。
技術實現要素：
為了解決上述現有技術方案中的不足，本發明提供了一種結構簡單、成本低，操作方便、效率高，無需改變試劑濃度、安全性高，僅有一個分析通道且適用于多領域樣品檢測的氨氮分析方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
一種適用于多領域樣品檢測的氨氮分析方法，所述氨氮分析方法包括以下步驟：
(A1)將待測樣品放置在樣品進樣裝置內，控制系統控制待測樣品自動進樣，定量模塊切換至定量狀態并根據所述待測樣品切換至相應的定量體積進行定量；所述待測樣品為不同領域的氨氮樣品溶液；
(A2)切換模塊根據待測樣品進行切換，使得透析模塊選擇性地連通分析通道；所述分析通道僅有一個；
(A3)控制系統控制定量模塊切換至進樣狀態，定量體積的待測樣品在載流溶液的推動下，依次與緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑混合、反應，經檢測、分析后獲得待測樣品濃度。
根據上述的氨氮分析方法，優選地，所述氨氮分析方法進一步包括：
(B1)對不同領域非氨氮形態存在的樣品進行預處理，形成氨氮樣品溶液；
所述(B1)步驟位于(A1)步驟之前。
根據上述的氨氮分析方法，優選地，所述氨氮分析方法進一步包括：
(C1)配制緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑，不同領域的待測樣品適用相同濃度的試劑；
所述(C1)步驟位于(A1)步驟之前。
根據上述的氨氮分析方法，優選地，所述定量模塊包括：定量閥、至少二個不同定量體積的定量環及分別與其相連的至少二個三位閥。
根據上述的氨氮分析方法，優選地，所述透析模塊設有二個入口和二個出口，二個入口連通定量模塊和稀釋溶液，一個出口連通反應系統，另一個出口為排廢口；所述稀釋溶液不含待測物質且不影響樣品檢測。
根據上述的氨氮分析方法，優選地，部分待測樣品在所述透析模塊內透過透析膜進而被稀釋溶液帶入反應系統，其余待測樣品經排廢口排出。
根據上述的氨氮分析方法，優選地，所述清潔液體為所述緩沖溶液。
根據上述的氨氮分析方法，可選地，所述載流溶液為去離子水，緩沖溶液為酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉的混合溶液，第一顯色劑為水楊酸鈉和硝普鈉的混合溶液，第二顯色劑為二氯異氰尿酸鈉溶液。
與現有技術相比，本發明具有的有益效果為：
1、本發明通過流動注射技術，采用一臺儀器(一個分析通道)實現不同領域、不同濃度樣品的自動進樣、檢測，儀器結構簡單、體積小，操作方便、效率高，大大降低了成本；
2、本發明通過兩個三位閥與定量閥的配合，實現不同體積樣品定量環的自動切換，使得同樣濃度的反應試劑適用于不同領域的樣品檢測，無需頻繁配制反應試劑，提高效率，保障操作人員的安全性；
3、本發明通過切換模塊和透析模塊的引入，實現透析模塊與分析通道的通斷，擴大了待測樣品的濃度范圍。
具體實施方式
以下說明描述了本發明的可選實施方式以教導本領域技術人員如何實施和再現本發明。為了教導本發明技術方案，已簡化或省略了一些常規方面。本領域技術人員應該理解源自這些實施方式的變型或替換將在本發明的范圍內。本領域技術人員應該理解下述特征能夠以各種方式組合以形成本發明的多個變型。由此，本發明并不局限于下述可實施方式，而僅由權利要求和它們的等同物限定。
實施例1
本實施例提供一種適用于多領域樣品檢測的氨氮分析方法，所述氨氮分析方法包括以下步驟：
(A1)將待測樣品放置在樣品進樣裝置內，控制系統控制待測樣品自動進樣，定量模塊切換至定量狀態并根據所述待測樣品切換至相應的定量體積進行定量；所述待測樣品為不同領域的氨氮樣品溶液；
(A2)切換模塊根據待測樣品進行切換，使得透析模塊選擇性地連通分析通道；所述分析通道包括反應系統和檢測系統，所述分析通道僅有一個；
(A3)控制系統控制定量模塊切換至進樣狀態，定量體積的待測樣品在載流溶液的推動下，依次與緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑混合、反應，經檢測、分析后獲得待測樣品濃度。
上述反應系統和分析系統為本領域的現有技術，在此不再贅述。
待測樣品、載流溶液、緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑通過輸送泵提供動力，所述輸送泵設有至少六根泵管，分別為樣品泵管、載流泵管、二根緩沖溶液泵管、第一顯色劑泵管和第二顯色劑泵管。
不同領域樣品中氮元素一般以不同形態存在，為簡化儀器結構、擴大檢測范圍，實現不同領域樣品間的自動、連續分析，故：
進一步地，所述氨氮分析方法還包括：
(B1)對不同領域非氨氮形態存在的樣品進行預處理，形成氨氮樣品溶液；
所述(B1)步驟位于(A1)步驟之前。
進一步地，所述氨氮分析方法還包括：
(C1)配制緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑，不同領域的待測樣品適用相同濃度的試劑；
所述(C1)步驟位于(A1)步驟之前。
不同領域待測樣品中的氮元素含量差別很大，為了提高反應試劑的適用范圍，在每次更換待測樣品時無需重新配置反應試劑，因此，本實施例的氨氮分析儀設有體積可調的定量模塊，作為優選，所述定量模塊包括：定量閥、至少二個不同定量體積的定量環及分別與所述定量環相連的至少二個三位閥。
同時，為了擴大氨氮分析儀的檢測范圍，本實施例的氨氮分析儀設有透析模塊，所述透析模塊與分析通道內的切換模塊直接相連；
進一步地，所述透析模塊設有二個入口和二個出口，二個入口連通定量模塊和稀釋溶液，一個出口連通反應系統，另一個出口為排廢口；所述稀釋溶液不含待測物質且不影響樣品檢測。
為了提高后續反應、檢測過程中的基體匹配度，簡化儀器結構，故：
進一步地，所述稀釋溶液為緩沖溶液。
進一步地，所述透析模塊內設有透析膜，部分待測樣品在所述透析模塊內透過透析膜進而被稀釋溶液帶入反應系統，其余待測樣品經排廢口排出。
本實施例的氨氮分析方法采用試劑相對安全、對環境污染性小的水楊酸分光光度法，故：
進一步地，所述載流溶液為去離子水，緩沖溶液為酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉的混合溶液，第一顯色劑為水楊酸鈉和硝普鈉的混合溶液，第二顯色劑為二氯異氰尿酸鈉溶液。
本實施例的優勢在于：利用流動注射技術，通過兩個三位閥、定量閥的配合以及切換模塊、透析模塊的引入，在一個分析通道內實現不同領域、不同濃度樣品的自動檢測，對不同領域樣品無需配制不同濃度的反應試劑，儀器結構簡單、體積小，操作方便且安全性高、效率高，成本低。
實施例2
本發明實施例1的氨氮分析方法在水中、土壤中和肥料中氮元素分析領域的應用例。
在該應用例中，一次開機檢測即可獲得水中、土壤中和肥料中的氮元素含量，故，需要對土壤樣品和肥料樣品進行預處理，以得到氨氮形態的樣品溶液，具體預處理方法如下：
一、土壤樣品的預處理
(1)不包括硝態氮和亞硝態氮的土壤樣品處理：準確稱取1.0000g土壤樣品(通過0.149mm篩)，移入消化管中，不要將樣品粘附在管壁上，盡量將樣品放到消化管底部，用0.5ml-1ml去離子水潤濕，加入1.85g加速劑，再加入5ml濃硫酸，在200℃下，消化1h，再升溫至360-400℃之間，當土液顏色基本為澄清透明的藍綠色后，繼續消化半小時左右，然后取下冷卻。冷卻后，將消化管中的溶液無損失的轉移到100ml離心管中，在3500r/min的轉速下，離心20min，離心后，將其上清液全部轉移到250ml的容量瓶中，用去離子水定容到刻度混勻，作為土壤氨氮樣液。
(2)包括硝態和亞硝態氮的土壤樣品處理：準確稱取1.0000g土壤樣品(通過0.149篩)，將土樣送入干燥的消化管底部，加高錳酸鉀溶液1mL，搖動消化管，緩緩加入1∶1硫酸2mL，不斷轉動消化管，然后放置5min，再加入1滴辛醇。通過長頸漏斗將0.5g(±0.01g)還原鐵粉送入消化管底部，管口蓋上小漏斗，轉動消化管，使鐵粉與酸接觸，待劇烈反應停止時(約5min)，將消化管置于電爐上緩緩加熱45min(管內土液應保持微沸，以不引起大量水分丟失為宜)。停火，待消化管冷卻后，通過長頸漏斗加1.85g加速劑和濃硫酸5mL，在200℃下，消化1h，再升溫至360-400℃之間，當土液顏色基本為澄清透明的藍綠色后，繼續消化半小時左右，然后取下冷卻。冷卻后，將消化管中的溶液無損失的轉移到100ml離心管中，在3500r/min的轉速下，離心20min，離心后，將其上清液全部轉移到250ml的容量瓶中，用去離子水定容到刻度混勻，作為土壤氨氮樣液。
二、肥料樣品的預處理
(1)僅含銨態氮樣品的處理：稱取0.5000g的試樣(稱準至0.0002g)，置于250ml錐形瓶中，加約100ml水和5ml硫酸，加熱煮沸15min，冷卻，定量轉移至250ml量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初部分濾液的剩余濾液作為肥料氨氮樣液。
(2)含酰胺態氮和銨態氮樣品的處理：稱取0.5000g的試樣(稱準至0.0002g)于消化管中，用少量水沖洗管壁，將消化管置于通風櫥中，加入5ml硫酸，將消化管置于消化爐上，在340℃下加熱1h，冷卻，定量轉移至250ml量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初部分濾液的剩余濾液作為肥料氨氮樣液。
在樣品檢測前，對各反應試劑進行配制并設置相應進樣速度，具體地：載流溶液為去離子水，提升量為1.5ml/min；緩沖溶液為pH5.2的酒石酸鉀鈉(35g/l)和檸檬酸鈉(25g/l)的混合溶液,提升量為1.8ml/min；第一顯色劑為水楊酸鈉(80g/l)和硝普鈉(5g/l)的混合溶液,提升量為1.2ml/min；第二顯色劑為二氯異氰尿酸鈉(5g/l)的溶液，提升量為1.2ml/min。
在該應用例中，定量模塊包括六位閥、二個三位閥、小體積定量環和大體積定量環，六位閥具有A、B、C、D、E、F六個接口，A口為排廢口，與廢液瓶相連，B口連接一個三位閥，E口連接另一個三位閥，小體積定量環和大體積定量環均與二個三位閥相連二個定量環并聯，C口連接切換模塊，D口連接載流溶液，F口連接待測樣品；切換模塊為四通回轉閥，設有四個接口，其中相鄰的兩個接口分別連接透析模塊的一個入口和一個出口，另外兩個接口連接六位閥和反應系統；透析模塊內部設有蛇形結構的透析膜，透析模塊的另一個入口與緩沖溶液相連，另一個出口與廢液瓶相連；檢測系統包括光路系統和放置在光路系統中的流通檢測池，所述流通檢測池的光程10mm，透光直徑3mm，設有排廢口與廢液瓶相連；控制系統為控制軟件，控制樣品進樣裝置進樣，控制定量閥、三位閥和切換模塊的切換以及對樣品數據進行采集與分析。
對水中氨氮、土壤中全氮以及肥料中凱氏氮的分析流程如下：
S1.將待測水樣、預處理后的土壤氨氮樣液和肥料氨氮樣液放置在樣品進樣裝置內，控制系統控制依次對待測水樣、土壤氨氮樣液和肥料氨氮樣液進行分析；
S2.待測水樣分析：
控制系統控制樣品進樣裝置吸取待測水樣，六位閥切換至定量狀態，即六位閥的A、B口相連，C、D口相連，E、F口相連，切換二個三位閥使待測水樣進入大體積定量環，多余待測水樣經由A排廢口排出；
切換四通回轉閥使得透析模塊與分析通道斷開，同時斷開透析模塊與緩沖溶液之間的流路；
控制系統控制六位閥切換至進樣狀態，即六位閥的A、F口相連，D、E口相連，B、C口相連，載流溶液在蠕動泵的驅動下經載流泵管將大體積定量環內的待測水樣直接推入反應系統，依次與緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑混合、反應，經檢測系統檢測，控制系統數據采集，與標準曲線比對回算后獲得待測水樣濃度；
S3.土壤氨氮樣液分析：
控制系統控制樣品進樣裝置吸取土壤氨氮樣液，六位閥切換至定量狀態，即六位閥的A、B口相連，C、D口相連，E、F口相連，切換二個三位閥使土壤氨氮樣液進入小體積定量環，多余土壤氨氮樣液經由A排廢口排出；
控制系統控制六位閥切換至進樣狀態，即六位閥的A、F口相連，D、E口相連，B、C口相連，載流溶液在蠕動泵的驅動下經載流泵管將小體積定量環內的土壤氨氮樣液直接推入反應系統，依次與緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑混合、反應，經檢測系統檢測，控制系統數據采集、與標準曲線比對回算后獲得土壤中全氮含量；
S4.肥料氨氮樣液分析：
控制系統控制樣品進樣裝置吸取肥料氨氮樣液，六位閥切換至定量狀態，即六位閥的A、B口相連，C、D口相連，E、F口相連，切換二個三位閥使待測肥料氨氮樣液進入小體積定量環，多余肥料氨氮樣液經由A排廢口排出；
切換四通回轉閥使得透析模塊與分析通道連通，同時連通透析模塊與緩沖溶液之間的流路；
控制系統控制六位閥切換至進樣狀態，即六位閥的A、F口相連，D、E口相連，B、C口相連，載流溶液在蠕動泵的驅動下經載流泵管將小體積定量環內的肥料氨氮樣液直接推入透析模塊，部分肥料氨氮樣液透過透析膜進而被緩沖溶液帶入反應系統，依次與緩沖溶液、第一顯色劑和第二顯色劑混合、反應，經檢測系統檢測，控制系統數據采集、與標準曲線比對回算后獲得待測肥料中凱氏氮含量，其余肥料氨氮樣液經排廢口排出。