本發明屬于電化學
技術領域：
，尤其涉及一種旋轉盤-盤電極和電極檢測裝置。
背景技術：
：1942年，Levich首次提出了旋轉圓盤理論，該理論在電化學界引起了轟動。在此基礎上不斷發展起了旋轉圓盤電極、旋轉環盤電極，并獲得了實際應用。旋轉圓盤電極經過多年的改進與發展，現已成為了很重要的一種檢測手段。目前應用較廣的是旋轉環-盤電極，旋轉環-盤電極是旋轉圓盤圓環電極的簡稱，是電化學測量的重要工具之一，其結構是在圓盤的同一平面上放一個同心圓環，盤與環電極之間用絕緣材料隔離，盤電極通常負載被研究的材料，環電極一般用鉑或金制成。為了達到優良的電極性能，旋轉環-盤電極必須在加工精度、傳動裝置、測速系統、環電極與盤電極的幾何形狀、同心度、絕緣性能等方面均有著特殊的要求。但是，旋轉環-盤電極工作時需要較高的轉速，在高轉速下往往會帶來較高的磨損，影響檢測的精度。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種旋轉盤-盤電極，本發明中的旋轉盤-盤電極在較低的轉速下即能獲得較好的檢測結果。本發明提供一種旋轉盤-盤電極，包括電極外殼；所述電極外殼設置有n個電極孔，每個電極孔內插有工作電極；n≥1；所述工作電極包括第一盤電極和第二盤電極；所述第一盤電極的中軸線和第二盤電極的中軸線所在的平面與所述第一盤電極的中軸線和所述電極外殼的中軸線所在的平面垂直。優選的，所述n個電極孔圍繞所述電極外殼的中軸線均勻分布；所述n為1、2、3、4、5或6。優選的，所述第一盤電極的直徑為0.5～5mm；所述第一盤電極的長度為3～5cm。優選的，所述第二盤電極的直徑為0.5～5mm；所述第二盤電極的長度為3～5cm。優選的，所述第一盤電極和第二盤電極之間采用絕緣膠隔離。優選的，所述第一盤電極的中軸線與所述電極外殼的中軸線之間的距離為1～9mm。優選的，所述第一盤電極材質為金屬或碳材料；所述第二盤電極的材質為金屬或碳材料。優選的，所述電極外殼為圓柱形狀；所述電極外殼的材質為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料或聚乳酸。優選的，所述電極外殼的直徑為10～20mm；所述電極外殼的高度為2～4cm。本發明提供一種電極檢測裝置，包括對電極、參比電極、轉速控制裝置、電化學工作站和上文所述的旋轉盤-盤電極。本發明提供一種旋轉盤-盤電極，包括電極外殼；所述電極外殼設置有n個電極孔，每個電極孔內插有工作電極；n≥1；所述工作電極包括第一盤電極和第二盤電極；所述第一盤電極的中軸線和第二盤電極的中軸線所在的平面與所述第一盤電極的中軸線和所述電極外殼的中軸線所在的平面垂直。本發明中的旋轉盤-盤電極第一盤電極的中軸線和第二盤電極的中軸線所在的平面與第一盤電極的中軸線和電極外殼的中軸線所在的平面垂直，這樣使得本發明中的盤-盤電極利用切線方向的線速度進行傳質檢測，這樣大大降低了檢測所需轉速，且檢測結果與經典的環-盤電極一致。實驗結果表明，本發明中的旋轉盤-盤電極的工作轉速為9～484rpm；收集系數為0.120～0.127，在鐵氰化鉀體系中，前盤電極電流密度為0.977～6.564μA，后盤電極電流密度為0.122～0.789μA。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例中旋轉盤-盤電極的橫截面示意圖；1為第一盤電極，2為第二盤電極，3為第一盤電極的旋轉軌跡(點虛線)，4為第二盤電極的旋轉軌跡(短線虛線)，5為電極外殼；r0為盤電極半徑，r1為電極外殼中軸線到前盤電極邊緣的距離(該距離的延長線過前盤電極的中軸線)，r2為電極外殼中軸線到后盤電極邊緣的距離，(該距離的延長線過后盤電極的中軸線)，α為前盤電極的兩條切線之間的夾角，這兩條切線均經過電極外殼的中軸線；為后盤電極的兩條切線之間的夾角，這兩條切線均經過電極外殼的中軸線圖2為本發明實施例中旋轉盤-盤電極的側視圖；1為第一盤電極，2為第二盤電極，5為電極外殼，6為電極孔；圖3為本發明中的工作電極示意圖；1為第一盤電極，2為第二盤電極，6為電極孔，7為絕緣膠；圖4為本發明電極檢測裝置結構示意圖；8為旋轉盤-盤電極，9為對電極，10為參比電極；圖5為不同轉速下旋轉盤-盤電極中前盤電極的電流-電位曲線；圖6為不同轉速下旋轉盤-盤電極中后盤電極的電流-電位曲線；圖7為本發明旋轉盤-盤電極的轉速-極限電流曲線；圖8為不同轉速下后盤電極在前盤電極開路(Efront＝open)和特定前盤電流(Efront＝-0.2V)條件下的電流-電位曲線；圖9為銅離子體系中旋轉盤-盤電極中前盤電極的電流電位曲線；圖10為銅離子體系中旋轉盤-盤電極中后盤電極的電流電位曲線；圖11為堿性溶液中旋轉盤-盤電極不同轉速下的前盤電極的電流-電位曲線；圖12為堿性溶液中旋轉盤-盤電極不同轉速下的后盤電極的電流-電位曲線；圖13為本發明比較例1中傳統圓盤電極和實施例1中旋轉盤-盤電極的電流-電位曲線。具體實施方式本發明提供一種旋轉盤-盤電極，包括電極外殼；所述電極外殼設置有n個電極孔，每個電極孔內插有工作電極；n≥1；所述工作電極包括第一盤電極和第二盤電極；所述第一盤電極的中軸線和第二盤電極的中軸線所在的平面與所述第一盤電極的中軸線和所述電極外殼的中軸線所在的平面垂直。在本發明中，所述電極外殼的材質優選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)或聚乳酸；所述電極外殼優選為圓柱形狀，所述圓柱形狀電極外殼的直徑優選為10～20mm，更優選為12～18mm，最優選為14～16mm，具體的，在本發明的實施例中，可以是15cm；所述圓柱型狀電極外殼的高度優選為2～4cm，更優選為2.5～3.5cm，具體的，在本發明的實施例中，可以是2.8cm。所述電極外殼的頂面設置有n個電極孔，用于插放工作電極，所述n個電極孔優選以電極外殼的中軸線為中心均勻分布，比如，當n為2時，兩個電極孔對稱分布在中軸線兩側，兩個電極孔的連線經過電極外殼頂面的圓心，當n為3時，三個電極孔之間的角度均為120°均勻分布在中軸線的周圍，依次類推。在本發明中，n可以為1,2,3,4,5或6。本發明對所述電極外殼的來源沒有特殊的限制，本發明優選采用3D打印技術制備電極外殼，先用3D模型設計軟件進行電極外殼設計，然后采用3D打印機進行打印，得到電極外殼。本發明對3D打印過程沒有特殊的限制，采用本領域技術人員常用的3D打印技術即可。在本發明中，所述工作電極插入電極孔中，并用環氧樹脂絕緣膠進行密封，得到絕緣密封的旋轉盤-盤電極。所述工作電極包括第一盤電極和第二盤電極，所述第一盤電極優選為圓棒狀，所述第二盤電極優選為圓棒狀。本發明按照旋轉的方向，將旋轉時在前的電極命名為第一盤電極，或者稱作前盤電極，同時也是檢測時的工作電極，旋轉時在后的電極命名為第二盤電極，或者稱作后盤電極，同時也是檢測時的捕獲電極。圖1為本發明實施例中旋轉盤-盤電極的橫截面示意圖，圖1中，1為第一盤電極，2為第二盤電極，3為第一盤電極的旋轉軌跡，4為第二盤電極的旋轉軌跡，5為電極外殼；圖2為本發明實施例中旋轉盤-盤電極的側視圖，1為第一盤電極，2為第二盤電極，5為電極外殼，6為電極孔；圖3為本發明中的工作電極，1為第一盤電極，2為第二盤電極，6為電極孔，7為絕緣膠。在本發明中，所述第二盤電極與第一盤電極緊緊相鄰，中間用絕緣膠隔離，參照旋轉的方向，所述第二盤電極設置在所述第一盤電極后面，且第二盤電極中軸線與第一盤電極中軸線所在的平面與第一盤電極中軸線和電極外殼中軸線所在的平面是垂直的，也就是說，第一盤電極橫截面的圓心與旋轉圓心之間的連線與第一盤電極和第二盤電極橫截面圓心的連線垂直。這種設計能夠保證在旋轉時，利用盤電極切線方向上的線速度進行傳質檢測，大大降低了檢測所需的轉速。本發明對所述第一盤電極和第二盤電極的材質沒有特殊的限制，可根據實際需求任意選擇，所述第一盤電極的材質優選為金屬或碳材料，更優選為金、鉑、銅或玻碳；所述第一盤電極優選為圓棒形狀，所述第一盤電極的直徑優選為0.5～5mm，更優選為1～4mm，最優選為2～3mm，具體的，在本發明的實施例中，可以是1mm、0.8mm、1.2mm、0.5mm或1.5mm；所述第一盤電極的長度優選為3～5cm，更優選為4cm，具體的，在本發明的實施例中，可以是4cm、3.5cm、3cm或4.5cm；所述第一盤電極的長度優選大于所述電極外殼的高度。所述第一盤電極的中軸線距離所述電極外殼的中軸線的垂直距離優選為1～9mm，更優選為2～8mm，更優選為4～6mm，具體的，在本發明的實施例中，可以是3mm、4mm、4.5mm或5mm。在本發明中，所述第二盤電極的材質優選為金屬或碳材料，更優選為金、鉑、銅或玻碳；所述第二盤電極優選為圓棒形狀，所述第二盤電極的直徑優選為0.5～5mm，更優選為1～4mm，最優選為2～3mm，具體的，在本發明的實施例中，可以是1mm、0.8mm、1.2mm、0.5mm或1.5mm；所述第二盤電極的長度優選為3～5cm，更優選為4cm，具體的，在本發明的實施例中，可以是4cm、3.5cm、3cm或4.5cm；所述第二盤電極的長度優選大于所述電極外殼的高度。在本發明中，所述第二盤電極的形狀、大小和尺寸優選與所述第一盤電極的形狀、大小和尺寸一致。本發明對所述絕緣膠的種類沒有特殊的限制，優選采用環氧樹脂絕緣膠；本發明對所述絕緣膠的厚度沒有特殊的限制，一般來說，只需要很薄的一層，能夠達到絕緣的效果即可。本發明還提供了一種電極檢測裝置，包括對電極、參比電極、轉速控制裝置、電化學工作站和上文中的旋轉盤-盤電極。在檢測時，本發明將上文中的旋轉盤-盤電極固定在旋轉圓盤電極裝置上，與對電極和比電極組成電極檢測裝置，通過轉速控制裝置對電極轉速進行調控，用電化學工作站進行電化學掃描檢測。所述對電極優選為金電極，所述比電極優選為Ag/AgCl電極。對電極、參比電極和旋轉盤-盤電極通過導線與電化學工作站相連接，用于將電化學信號傳輸到電化學工作站進行分析。在本發明中，所述轉速控制裝置和旋轉盤-盤電極電極外殼的頂面圓心處相連接，在旋轉時，電極外殼圍繞自己的中軸線進行自轉，同時由于工作電極是相對固定在電極外殼上的，在電極外殼自轉的同時帶動工作電極圍繞電極外殼的中軸線進行旋轉，實現利用切線方向的線速度進行傳質檢測。本發明提供一種旋轉盤-盤電極，包括電極外殼；所述電極外殼設置有n個電極孔，每個電極孔內插有工作電極；n≥1；所述工作電極包括第一盤電極和第二盤電極；所述第一盤電極的中軸線和第二盤電極的中軸線所在的平面與所述第一盤電極的中軸線和所述電極外殼的中軸線所在的平面垂直。本發明中的旋轉盤-盤電極第一盤電極的中軸線和第二盤電極的中軸線所在的平面與第一盤電極的中軸線和電極外殼的中軸線所在的平面垂直，這樣使得本發明中的盤-盤電極利用切線方向的線速度進行傳質檢測，這樣大大降低了檢測所需轉速，且檢測結果與經典的環-盤電極一致。本發明中的旋轉盤-盤電極與旋轉點-盤電極相比，其捕獲系數(收集系數)更高，更靈敏，與此同時，與旋轉點-盤電極相比其制作更簡單，電極材料更易替換。本發明中的旋轉盤-盤電極與相同直徑的旋轉圓盤電極相比，其電流密度更高，更靈敏。本發明中的旋轉盤-盤電極與現有的旋轉環-盤電極相比，可在較低的轉速條件下得到相同的測量結果。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種旋轉盤-盤電極進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護范圍的限定。實施例1電極外殼為ABS材質，直徑為15mm，高度為28mm，頂面在距離圓心4mm處設置有1個電極孔，插入一個前盤電極和一個后盤電極；前盤電極為鉑金屬材質的圓棒，長度為40mm；直徑為1mm；后盤電極為鉑金屬材質的圓棒，長度為40mm，直徑為1mm；前盤電極和后盤電極之間用絕緣膠隔離。實施例2電極外殼為ABS材質，直徑為14mm，高度為26mm，頂面在距離圓心3.5mm處設置有1個電極孔，插入一個前盤電極和一個后盤電極；前盤電極為鉑材質的圓棒，長度為35；直徑為0.8mm；后盤電極為鉑材質的圓棒，長度為35mm，直徑為0.8mm；前盤電極和后盤電極之間用絕緣膠隔離。實施例3電極外殼為ABS材質，直徑為16mm，高度為30mm，頂面在距離圓心4.5mm處設置有1個電極孔，插入一個前盤電極和一個后盤電極；前盤電極為鉑材質的圓棒，長度為40mm；直徑為1.2mm；后盤電極為鉑材質的圓棒，長度為40mm，直徑為1.2mm；前盤電極和后盤電極之間用絕緣膠隔離。實施例4電極外殼為ABS材質，直徑為13mm，高度為24mm，頂面在距離圓心3mm處設置有2個電極孔，2個電極孔對稱分布，與圓心連線夾角為180°。各插入一個前盤電極和一個后盤電極；前盤電極為鉑材質的圓棒，長度為30mm；直徑為0.5mm；后盤電極為鉑材質的圓棒，長度為30mm，直徑為0.5mm；前盤電極和后盤電極之間用絕緣膠隔離。實施例5電極外殼為ABS材質，直徑為17mm，高度為32mm，頂面在距離圓心5mm處設置有3個電極孔，3個電極孔對稱分布，與圓心連線之間的夾角均為120°。各插入一個前盤電極和一個后盤電極；前盤電極為鉑材質的圓棒，長度為45mm；直徑為1.5mm；后盤電極為鉑材質的圓棒，長度為45mm，直徑為1.5mm；前盤電極和后盤電極之間用絕緣膠隔離。實施例6收集系數的測量采用圖4所示裝置，對電極為金電極，參比電極為Ag/AgCl電極，旋轉盤-盤電極采用實施例1中的旋轉盤-盤電極，所用體系為鐵氰化鉀體系，溶液中含有1mmol/L的鐵氰化鉀和0.1mol/L的氯化鉀。首先將電極進行打磨拋光，而后超聲清洗，備用。再將電極固定到旋轉圓盤電極裝置上，對前盤電極用線性掃描法進行掃描，而對后電極施加恒電位進行收集，得到電壓電流曲線。收集系數的定義式為：N＝-il-back/il-front其中il-back表示旋轉盤-盤電極后盤電極的極限電流，il-front為前盤電極的極限電流。實驗中我們測定了不同轉速下旋轉盤-盤電極的電流-電位曲線。參見圖5～6，圖5為不同轉速下旋轉盤-盤電極中前盤電極的電流-電位曲線，圖6為不同轉速下旋轉盤-盤電極中后盤電極的電流-電位曲線。在前盤電極上K3[Fe(CN)6]被還原為K4[Fe(CN)6]。而后部分還原產物K4[Fe(CN)6]在后盤電極上收集并氧化成K3[Fe(CN)6]。本發明分別計算了16rpm、100rpm和484rpm這三個轉速下收集系數，結果如表1所示，表1為本發明實施例1中旋轉盤-盤電極的收集系數。表1本發明實施例1中旋轉盤-盤電極的收集系數轉速/rpm16100484il-front/μA-1.200-2.757-6.564il-back/μA0.1520.3490.789收集系數N0.1270.1260.120相對標準偏差0.3％0.07％0.3％根據Levich方程：il-front＝0.62nFπ[(r1+2r0)3-r13]2/3D2/3·ν-1/6·ω1/2C*·α/360o＝kl-front·ω1/2；式中，il-fron為前盤電極的極限電流，F為法拉第常數，n為電子轉移數，D為擴散系數，ν為粘度，ω為電極旋轉轉速，C*為反應物濃度，r0為前后盤電極半徑，r1為電極殼中軸線到前盤電極邊緣的距離(該距離的延長線過前盤電極的中軸線)，r2為電極外殼中軸線到后盤電極邊緣的距離，(該距離的延長線過后盤電極的中軸線)，α為前盤電極的兩條切線之間的夾角，這兩條切線均經過電極外殼的中軸線；β為后盤電極的兩條切線之間的夾角，這兩條切線均經過電極外殼的中軸線。根據Levich方程，盤電極的極限電流與電極旋轉轉速的平方根呈正比。以轉速的平方根與極限電流值做圖，得到了很好的線性關系，如圖7所示，圖7為本發明旋轉盤-盤電極的轉速-極限電流曲線，1為前盤電極的轉速-極限電流曲線；2為后盤電極的轉速-極限電流曲線，由此可知后盤電極電流與轉速的平方根呈線性關系,il-back＝kl-back·ω1/2成立。根據公式推導：N＝-il-back/il-front＝kl-back·ω1/2/kl-front·ω1/2＝kl-back/kl-front＝0.0356/0.2895＝0.123，其中kl-front和kl-back為圖7中曲線1和曲線2的斜率，計算得到了本發明實施例1中旋轉盤-盤電極的平均收集系數為0.123。與所報道的收集系數為0.0181的旋轉點-盤電極相比其收集系數較高。且傳統的旋轉環盤電極都是在高轉速下運行，該電極可在低轉速下得到與傳統電極高轉速下相同的實驗結果，且重現性好，靈敏度高實施例7屏蔽系數的測量實驗中所用溶液同為1mmol/L的鐵氰化鉀和1mol/L的氯化鉀的混合溶液。屏蔽系數：S＝il-back/i0l-back；式中i0l-back表示在前盤電極開路時的后盤極限電流，il-back則是在特定前盤電流條件下的后盤極限電流。該系數表明了前盤電極對后盤電極的屏蔽作用。圖8是不同轉速下后盤電極在前盤電極開路(Efront＝open)和特定前盤電流(Efront＝-0.2V)條件下的電流-電位曲線。由圖8可知，在相同轉速下，當前盤電極為開路時后盤電極的極限電流值比在特定前盤電流條件下的后盤電極的極限電流值要更高一些，證明前盤電極對后盤電極存在一定的屏蔽作用，但其屏蔽作用較弱。根據圖8計算了16rpm、100rpm和484rpm這三個轉速下的屏蔽系數，結果如表2所示。表2本發明實施例1中旋轉盤-盤電極的屏蔽系數實施例8硫酸銅體系檢測實驗中所用溶液為1mmol/L硝酸銅和0.5mol/L氯化鉀混合溶液。其他條件同實施例6。圖9為銅離子體系中旋轉盤-盤電極中前盤電極的電流電位曲線；圖10為銅離子體系中旋轉盤-盤電極中后盤電極的電流電位曲線。圖8中顯示Cu2+還原分為兩部分：首先，線性掃描至0.25V時電流極速變化而后產生平臺，此時Cu2+被還原為一價銅離子，而后在-0.25V處電流再次出現變化，此時由Cu+還原為金屬單質銅，方程式如下Cu2++e-—Cu+，Cu++e-—Cu。圖9為在-0.4V恒電位下后盤電極對前盤電極產物的收集檢測。前盤電極發生第一步還原反應時的產物Cu+在后盤電極上被捕捉并發生氧化反應，得到Cu2+，而后由于前盤電極將Cu+進一步還原成單質銅，其無法擴散至后盤電極，所以圖10中在-0.25V開始電流值再次減小。由于該實驗結果與經典旋轉環盤電極和旋轉點-盤電極得到的結果一致，因此說明該電極可用于替代經典旋轉環盤電極和點-盤電極進行檢測。實施例9堿性溶液中溶解氧的還原檢測在1mol/L的氫氧化鈉溶液中進行溶解氧檢測，結果如圖11～12所示，圖11為堿性溶液中旋轉盤-盤電極不同轉速下的前盤電極的電流-電位曲線；圖12為堿性溶液中旋轉盤-盤電極不同轉速下的后盤電極的電流-電位曲線。由圖11和圖12可知，溶液中的溶解氧在前盤電極表面被氧化，得到了較好的溶解氧還原曲線，并由后盤電極進行收集，將還原產物再次氧化。于此同時，本發明對其電子轉移數進行了計算。根據公式n＝4il-front/(il-front+il-back/N)計算得到結果如表3所示。該結果證明溶解氧在該電極表面進行的還原產物為過氧化氫和水，其過程為2電子過程和4電子過程的混合。表3本發明實施例1中旋轉盤-盤電極在堿性溶液中電子轉移數轉速/rpm16100484il-front/μA-1.21-2.599-5.461il-back/μA0.022790.052390.1131電子轉移數n3.483.443.43比較例1按照實施例6中的檢測條件檢測了傳統圓盤電極的性能，結果如圖13所示，圖13為本發明比較例1中傳統圓盤電極和實施例1中旋轉盤-盤電極的電流-電位曲線，其中，曲線a、c和e分別為比較例1中旋轉盤-盤電極在不同轉速下的電流-電位曲線，曲線b、d和f分別為本發明實施例1中傳統圓盤電極在不同轉速下的電流-電位曲線。由圖13可以看出，在相同轉速下，實施例1中的旋轉盤-盤電極的電流密度要比傳統旋轉圓盤電極高大約一倍。且從圖中可看出，旋轉盤-盤電極在較低轉速下的電流密度與傳統旋轉圓盤電極高轉速時的電流密度相近。證明本發明中的旋轉-盤-盤電極作為旋轉圓盤電極使用時其靈敏度較高。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3