一種石墨烯量子點?離子液體復合物及其在檢測Cr(VI)中的應用的制作方法

本發明涉及新材料在分析化學中的應用領域，具體涉及一種石墨烯量子點-離子液體復合物及其在檢測Cr(VI)中的應用。

背景技術：

無機陰離子在生態體系中廣泛存在，部分無機陰離子對環境和人類健康危害嚴重。重鉻酸鉀廣泛應用于印刷、搪瓷生產、玻璃、染料工業中，在使用過程中釋放大量的Cr(VI)進入到自然水體。水溶性Cr(VI)通常以含氧酸根CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-等形式存在，且相互轉化。

Cr(VI)為吞入/吸入性毒物，皮膚接觸可能導致過敏；吸入可能致癌或造成遺傳性基因缺陷，對環境有持久危險性。迄今為止，許多方法已經被用來測定環境中的Cr(VI)，比如分光光度法、液相色譜法、原子吸收分光光度法，高效液相色譜法(HPLC)和電感耦合等離子體質譜法等，但是，這些檢測方法普遍存在一些缺點，比如檢測過程比較復雜，耗時長，成本高等。因此，實現靈敏性和選擇性檢測Cr(VI)是研究難點。

熒光分析法具有靈敏度高、選擇性好、樣品用量少、操作簡便等優勢，已廣泛應用于化學傳感和定量檢測。新穎、選擇性、高靈敏的熒光探針開發是熒光分析的關鍵。石墨烯量子點(graphene quantum dots，GQDs)是發光碳納米材料的新秀，為尺寸小于100nm且厚度小于10層的石墨烯薄層。GQDs具有良好的水溶性、生物相容性、化學惰性、光穩定性和發光性能可調等特點，且毒性低，有望成為傳統半導體量子點(CdS、TeCd等)和有機染料的替代物。此外，GQDs內部的石墨烯結構使其具有比表面積大、可通過π-π作用偶聯其他物質的性質。上述性能使GQDs在材料、環境、生命科學等眾多領域具有潛在的應用前景。

目前，GQDs的制備方法主要包括自上而下(top-down)和自下而上(down-top)兩類方法。前者主要采用電化學或化學剝離石墨烯類碳材料(如碳纖維、碳納米管、石墨烯、石墨烯氧化物、石墨等)，核心在于層狀石墨相材料的剝離和切割。后者則主要通過溶液化學法(水熱法、溶劑熱法)、超聲波法和微波法可控熱解/分子融合多環芳烴等有機小分子制備GQDs。通過靈巧設計GQDs的合成碳源和合成條件，均可以實現對GQDs的官能團改性或雜原子摻雜，進而改變GQDs的表面選擇性。然而，目前所合成出的GQDs大多基于配位作用檢測陽離子，少數對陰離子檢測的報道大多基于陰離子與陽離子作用的間接檢測。因此，發展GQDs功能化新方法并開展其在陰離子直接檢測中的應用有利于拓展GQDs的應用范圍，并建立陰離子熒光檢測新方法。

離子液體(ILs)作為綠色材料備受關注，由于其獨特的屬性如可忽略的蒸汽壓、熱穩定性高、離子電導率高等，通常作為摻雜劑和改性劑。離子液體被廣泛用于各種生物應用，包括制備各種功能性納米材料、復合材料。目前為止，尚未有以離子液體改性石墨烯量子點，直接進行Cr(VI)陰離子檢測的研究。

技術實現要素：

本發明提供了一種石墨烯量子點-離子液體復合物，采用離子液體作為改性劑實現在石墨烯量子點邊緣結合離子液體形成石墨烯量子點復合物，且制得的石墨烯量子點復合物具有較好的陰離子選擇性，可以直接應用于Cr(VI)檢測。

一種石墨烯量子點-離子液體復合物，通過如下方法制備獲得：將石墨烯量子點與離子液體混合，反應后提純，制得所述石墨烯量子點-離子液體復合物，復合物的尺寸為2.0-4.0nm，晶格間距為0.23nm，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽。

作為優選，復合物的尺寸為2.0±0.4nm。

所述石墨烯量子點是以1,3,6-三硝基芘為碳源，在堿性條件下水熱反應制得。

1,3,6-三硝基芘具有類似于石墨烯的四個苯環相連的獨特碳骨結構，經水熱過程中的分子融合制得GQDs，GODs合成過程主要包括1,3,6-三硝基芘在堿性水溶液中的水熱處理過程，其中堿在控制GQDs尺寸大小、邊緣功能化和光學性能等方面發揮了決定性作用。所述堿性條件由氫氧化鈉提供，已有研究表明，以氫氧化鈉為介質，可制得羥基功能化的石墨烯量子點，這是由于在NaOH介質中，1,3,6-三硝基芘與-OH等發生親核取代反應，引入羥基，并且鈍化了石墨烯量子點。

作為優選，所述1,3,6-三硝基芘的濃度為1-5mg/mL。由于1,3,6-三硝基芘水溶性較差，如濃度過高，初始反應溶液呈非均相(含未溶解的1,3,6-三硝基芘)，不利于水熱反應進行。

作為優選，反應體系中氫氧化鈉濃度為0.1-2.0M。當NaOH濃度過低時，堿性不足，無法完成1,3,6-三硝基芘的石墨化和功能化。

石墨烯量子點具有單層結構，過高的水熱反應溫度可能促進石墨烯量子點間的融合，生成非單層材料。作為優選，水熱反應的溫度為180-200℃。

水熱反應時間會影響所得的石墨烯量子點的粒徑，時間越短，粒徑越小。作為優選，水熱反應時間為1-4h。

更為優選，1,3,6-三硝基芘濃度為5mg/mL，氫氧化鈉濃度為5mg/mL，200℃水熱反應4h。

作為一個高壓反應，考慮到水熱反應的安全性，反應溶液體積占高壓反應釜容積的30％。反應結束后，采用0.45μm的微孔濾膜抽濾，去除未反應的雜質。為獲得具有較窄分布的熒光發射的石墨烯量子點，利用透析法對制備的石墨烯量子點進行尺寸分級。

透析法為：反應產物徑截留分子量為1000Da的透析袋充分透析去除未反應的小分芘；將透析袋內液再次經截留分子量為3500Da的透析袋透析，此時透析袋內液即為分子量大于3500Da的石墨烯量子點溶液；再將透析袋內液經截留分子量為6000Da的透析袋透析，透析袋外液即為截留分子量為3500-6000Da的石墨烯量子點溶液，備用。經3次透析處理后的石墨烯量子點具有相對較窄的尺寸分布。

作為優選，所述石墨烯量子點的分子量為3500-6000Da。單晶型的GQDs具有較好的水溶性，在超聲作用下，將GQDs與離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(BMIMBr)混合，由于π-π作用和陽離子π作用，離子液體很容易結合到GQDs。

在靜止或磁力攪拌條件下，石墨烯量子點與離子液體也可以復合，但復合達到完全所需時間較長。經超聲分散后可縮短反應時間，較快使離子液體和石墨烯量子點復合完全。

離子液體濃度會影響所得BMIMBr-GQDs的熒光性能，以每1mL離子液體中添加石墨烯量子點的質量為0.4-20mg時，BMIMBr-GQDs的熒光強度穩定。具體方法為：將石墨烯量子點溶于水中制成濃度為0.02-0.2mg/mL的溶液，再與離子液體BMIMBr以體積比為100:1-20:1混合。更為優選，以每1mL離子液體中添加石墨烯量子點的質量為20mg。

作為優選，反應時采用超聲分散輔助，超聲的條件為：頻率為40-60kHz，時間為30-60min。作為優選，超聲頻率為50kHz，時間為30min，在此條件下，離子液體和石墨烯量子點復合完全，熒光基本不再發生變化。

作為優選，所述提純為利用透析膜截留分子量大于1000Da的石墨烯量子點-離子液體復合物。

本發明的BMIMBr-GQDs在365nm紫外光照射下發射綠色熒光。研究表明，當紫外燈照射4小時后，相較于未結合離子液體的石墨烯量子點，BMIMBr-GQDs具備更穩定的熒光性能。

本發明以富含羥基的石墨烯量子點作為原料，合成的復合物結構中含有大量羥基基團。由于羥基電離受溶液酸堿性的影響，BMIMBr-GQDs在酸性條件下熒光強度低，當pH值從7變化到11，其熒光強度稍有上升。具體原因分析：在酸性溶液中，GQDs邊緣的羥基與氫質子結合，導致GQDs電荷密度下降，使熒光強度降低；在堿性條件下，GQDs上的羥基脫質子導致GQDs電荷密度上升，使GQDs熒光強度上升。作為優選，BMIMBr-GQDs置于pH值≥6的緩沖體系中。

BMIMBr-GQDs具有獨立于激發波長的熒光發射特性。當用400-470nm激發波長進行激發時，熒光發射峰基本不發生變化，說明本發明的BMIMBr-GQDs單晶性好，品質高。在最大激發波長470nm條件下，發射波長512nm處的熒光強度最強。

研究表明，本發明的BMIMBr-GQDs對Cr(VI)具有選擇性響應，Cr(VI)可淬滅復合物的熒光，分析原因，石墨烯量子點經離子液體(BMIMBr)改性后，與陰離子Cr(VI)存在靜電相互作用，而陰離子Cr(VI)對BMIMBr-GQDs存在氧化作用，在較短時間內實現熒光淬滅，可實現Cr(VI)的快速檢測分析。

所述Cr(VI)為CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-等陰離子。目前廢水中Cr(VI)主要以CrO₄^2-、HCrO₄^-和Cr₂O₇^2-等陰離子形式存在，且CrO₄^2-與Cr₂O₇^2-可相互轉化。在干擾性實驗中可以看出，其他常見陰陽離子對BMIMBr-GQDs的淬滅均在20％以下，不會產生顯著地淬滅現象，對Cr(VI)的檢測不產生干擾。因此，本發明的BMIMBr-GQDs可應用到水體中Cr(VI)的檢測分析。

本發明還提供了利用所述石墨烯量子點-離子液體復合物檢測Cr(VI)的方法，包括以下步驟：

(1)將石墨烯量子點-離子液體復合物配制成pH值為6-7的檢測液，置于波長為400-470nm的激發光下，記錄512nm處的熒光強度值；

(2)將待測樣品加入到檢測液中得到混合液，避光反應；

(3)將避光反應后的混合液置于上述相同波長的激發光下，讀取512nm處的熒光強度值，計算熒光強度降低百分比值，再根據標準曲線計算待測樣品中Cr(VI)的含量。

由于Cr(VI)在較高pH條件下，不利于Cr(VI)的氧化作用，而在較低的pH條件下，BMIMBr-GQDs的熒光強度低，不利于對Cr(VI)的準確測量，因此，本發明將石墨烯量子點-離子液體復合物溶于pH值為6-7的磷酸鹽緩沖體系中制得檢測液。作為優選，檢測液的pH值為6。

當混合液中的Cr(VI)濃度在0.0001-0.2mM的范圍內，本發明檢測的熒光強度降低值與Cr(VI)濃度存在線性響應。因此，本發明定量檢測方法的適用范圍為Cr(VI)濃度為0.0001-0.2mM。

作為優選，所述檢測液中石墨烯量子點-離子液體復合物濃度為0.02-0.2mg/mL。更為優選，復合物濃度為0.2mg/mL，此濃度下熒光強度不會超過熒光光譜儀檢測量程。

作為優選，步驟(2)中，待測樣品與檢測液的混合體積比為1:10-20。更為優選，混合體積比為1:15。

研究表明，Cr(VI)可快速淬滅BMIMBr-GQDs的熒光，避光作用到一定時間后達到平衡，作為優選，步驟(2)中，避光反應10-30min。更為優選，避光反應12min。

作為優選，激發光波長470nm，讀取512nm處的熒光強度值。

所述標準曲線的建立方法為：

(1)將石墨烯量子點-離子液體復合物配制成pH值為6-7的檢測液，置于波長為400-470nm的激發光下，記錄512nm處的熒光強度值；

(2)以檢測液為溶劑，制備一組Cr(VI)濃度呈梯度分布的標準品，避光反應；

(3)將避光反應后的標準品置于上述相同波長的激發光下，讀取512nm處的熒光強度值，計算熒光強度降低百分比值；

(4)根據熒光強度降低百分比值和Cr(VI)濃度繪制標準曲線。

所述標準品中Cr(VI)濃度在0.0001-0.2mM范圍內呈梯度變化。

建立標準曲線中涉及的各個實驗參數，應與檢測實際樣品時的實驗參數保持一致，以保證檢測的準確性。

本發明具備的有益效果：

(1)本發明的石墨烯量子點-離子液體復合物BMIMBr-GQDs具有良好的熒光性能，相較于未結合離子液體的石墨烯量子點，其熒光性能更穩定。

(2)本發明的BMIMBr-GQDs對Cr(VI)具有明顯的選擇性識別能力，可實現對實際樣品中Cr(VI)的快速檢測。

(3)本發明的BMIMBr-GQDs熒光強度降低百分比與檢測體系中Cr(VI)濃度在0.0001-0.2mM范圍內呈線性響應，在該范圍內實現定量檢測。

附圖說明

圖1為本發明BMMIBr-GQDs的制備及作用原理圖。

圖2為BMMIBr-GQDs溶液在自然光和紫外光照射下的圖片，其中A為自然光照射，B為365nm紫外光激發。

圖3為石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs的原子力顯微鏡圖，其中A為石墨烯量子點的原子力顯微鏡圖，B為BMMIBr-GQDs原子力顯微鏡圖。

圖4為石墨烯量子點(A)與BMMIBr-GQDs的高度分布圖(B)。

圖5為BMMIBr-GQDs的透射電鏡圖。其中a、b、c、d不同分辨率下的透射電鏡圖。

圖6為實施例1制得復合物的尺寸分布圖。

圖7為470nm激發波長下、相同濃度的石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs的熒光發射光譜圖(a)及不同激發波長下BMMIBr-GQDs的發射光譜(分別為EX400nm、EX410nm、EX 420nm、EX 430nm、EX 440nm、EX 450nm、EX 460nm、EX 470nm)(b)。

圖8分別為石墨烯量子點(a)與BMMIBr-GQDs(b)的X射線光電子能譜全譜圖。

圖9為不同紫外光照射時間下，石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs熒光強度變化折線圖(A)及BMMIBr-GQDs檢測Cr(VI)的動力學曲線(B)。

圖10為石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs與濃度為200μM的陰離子(a)及陽離子(b)作用后的熒光淬滅率。

圖11為BMMIBr-GQDs中加入不同濃度Cr(VI)的熒光發射光譜(a)和標準曲線(b)。

圖12為加入Cr(VI)前后BMMIBr-GQDs溶液的紫外光照射下的照片，其中A為加Cr(VI)前，B為加Cr(VI)后。

具體實施方式

下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步說明。

實施例1

1、制備石墨烯量子點-離子液體復合物

(1)石墨烯量子點的水熱合成：以1,3,6-三硝基芘為碳源，以氫氧化鈉溶液為介質，水熱處理制備得到富含羥基的石墨烯量子點(OH-GQDs)，將所得到的石墨烯量子點抽濾透析提純，最后經冷凍干燥得到棕色的石墨烯量子點固體。

其中，1,3,6-三硝基芘濃度為5mg/mL，氫氧化鈉濃度為5mg/mL，水熱反應在200℃的聚四氟乙烯高壓反應釜中進行4h，反應溶液體積占反應釜容積的30％，采用0.45um的微孔濾膜抽濾，去除未反應的雜質；產物透析提純方法為；反應產物經截留分子量為1000Da的透析袋充分透析去除未反應的小分子芘，將透析袋內液再次經截留分子量為3500Da的透析袋透析，透析袋內液即為截留分子量為大于3500Da的石墨烯量子點溶液，將透析袋內液再次經截留分子量為6000Da的透析袋透析，透析袋外液即為截留分子量為3500Da-6000Da的石墨烯量子點溶液，備用。

(2)石墨烯量子點-離子液體復合物的合成：將上述冷凍干燥得到的石墨烯量子點固體溶于水中，形成分散均勻的濃度為0.2mg/mL的石墨烯量子點溶液，將石墨烯量子點溶液和離子液體BMIMBr以100:1(v:v)混合，50Hz超聲反應30min后，將所得到的石墨烯量子點-離子液體復合物經截留分子量為1000Da的透析袋充分透析提純，透析袋內液即為制備得到的BMMIBr-GQDs溶液，備用。

2、表征與檢測

對實施例1中制備的石墨烯量子點-離子液體復合物進行原子力顯微鏡、透射電鏡、X射線光電子能譜等測試表征，得到的測試分析結果如圖2～8所示。

圖2所示復合物在自然光照射下為棕色透明溶液(A)，在365nm紫外光激發下發射綠色熒光(B)。

圖3為石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs的原子力顯微鏡圖，圖4為高度分布圖，由圖4A可以看出，石墨烯量子點的厚度為1.5-2.5nm，大約3-5層石墨烯厚度。如圖4B所示，BMMIBr-GQDs的厚度為2.7-3.5nm，復合離子液體后厚度增加。

圖5為BMMIBr-GQDs的透射電鏡圖。圖6為尺寸分布圖，從圖中可以看出，復合物具有均一的分散性和較窄的尺寸分布，為2.0±0.4nm。高倍透射電鏡中顯示，晶格間距為0.23nm，符合石墨烯(100)晶格面。

圖7為470nm激發波長下、相同濃度石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs的熒光發射光譜圖(a)及不同激發波長下石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs的發射光譜圖(b)。從圖中可以看出，離子液體復合后，熒光強度幾乎不變，當激發波長從400nm增大到470nm，最大發射波長幾乎不發生紅移。這可以在一定程度上反映我們所制備的石墨烯量子點具有單晶性。

圖8為石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs的X射線光電子能譜全譜圖。從圖8a中可以看出，在石墨烯量子點的XPS全譜中可以很清楚地可以看到C 1s和O 1s的強信號，表明在石墨烯量子點中只存在C和O兩種元素。圖8b顯示BMMIBr-GQDs中有C 1s、O 1s、N 1s、Br 3d四種元素，N、Br元素的存在表明離子液體BMIMBr與石墨烯量子點成功復合，BMMIBr-GQDs成功制備。

隨后，對實施例1中制備的石墨烯量子點-離子液體復合物的熒光性能和選擇性檢測Cr(VI)的性能進行了考察，得到的測試分析結果如圖9～12所示。

圖9為不同紫外光照射時間下，石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs熒光強度變化折線圖(A)及BMMIBr-GQDs檢測Cr(VI)的動力學曲線(B)。從A圖可以看出，365nm紫外光照射4小時后，石墨烯量子點熒光強度下降25％，BMMIBr-GQDs熒光強度只下降11％，說明經離子液體改性后石墨烯量子點光穩定性增強。從B圖可以看出，Cr(VI)可快速猝滅BMMIBr-GQDs的熒光，避光作用12min后達到平衡，說明BMMIBr-GQDs可用于Cr(VI)的快速熒光檢測分析。

圖10為石墨烯量子點與BMMIBr-GQDs與濃度為200μM的陰離子反應猝滅柱狀圖(a)及陽離子反應猝滅柱狀圖(b)。從圖中可以看出，與Cr(VI)可以顯著猝滅BMMIBr-GQDs的熒光，而加入HCO₃^-、H₂PO₄^-、S₂O₈^2-、SCN^-、HPO₄^2-、Ac^-、Cl^-、NO₃^-、S^2-、NO₂^-、Br^-、S₂O₃^2-、Fe(CN)₆^2-、Cr³⁺、Na⁺、Pb²⁺、K⁺、Cu²⁺、Cd³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ag⁺、Hg²⁺時，對BMIMBr-GQDs的淬滅均在20％以下，不會產生顯著地淬滅現象；只有Fe³⁺干擾BMMIBr-GQDs對Cr(VI)的檢測，但可以加入抗壞血酸消除Fe³⁺的干擾。因此，BMMIBr-GQDs可實現對Cr(VI)的選擇性檢測。

3、建立標準曲線

將步驟(2)制得的BMMIBr-GQDs配成均一穩定的濃度為0.2mg/mL的磷酸鹽緩沖體系，在pH 6.0條件下，將BMMIBr-GQDs溶液置于熒光光譜儀中，于激發波長470nm，讀取發射波長512nm處熒光強度值，BMMIBr-GQDs溶液的熒光強度在550a.u。

在BMMIBr-GQDs溶液中加入一系列、濃度分別為0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、150.0、200.0μM的Cr(VI)溶液，避光反應12min后將混合溶液置于熒光光譜儀中，于激發波長470nm，讀取發射波長512nm處熒光強度值，以熒光強度降低百分比為縱坐標，以Cr(VI)濃度為橫坐標，繪制標準曲線。本發明的檢測原理如圖1所示。

圖11為BMMIBr-GQDs中加入不同濃度Cr(VI)的熒光曲線(a)和檢測標準曲線(b)。從圖11a中可以看出，隨著加入的Cr(VI)濃度增加，BMMIBr-GQDs的熒光強度逐漸降低，從圖12中也可看出，加入Cr(VI)后，BMMIBr-GQDs的熒光猝滅。由圖11b可知，在0.0001-0.2mM范圍內，熒光強度降低值與Cr(VI)濃度存在線性響應，線性相關系數R＝0.996。

實施例2

實際樣品的檢測

取金沙湖水作為實際樣品，將過濾后的金沙湖水溶液，以體積比為1:15加入到實施例1中制備的濃度為0.2mg/mL BMMIBr-GQDs溶液中，避光反應12min后將混合溶液置于熒光光譜儀中，于激發波長470nm，讀取發射波長512nm處熒光強度值，計算將熒光強度降低百分比，再帶入實施例1中建立的標準曲線，根據標準曲線計算得出實際樣品中Cr(VI)含量。

計算得到：金沙湖水中Cr(VI)濃度為56.8μM。該檢測結果與原子吸收光譜法測定結果(58.3μM)接近。說明本發明的檢測方法能夠準確反應中實際樣品的Cr(VI)含量。

以上實施例僅僅為本發明的優選實施例，并非全部。基于實施方式中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得其它實施例，都屬于本發明的保護范圍。