本發(fā)明涉及光纖傳感檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及一種改性石墨烯增強的光纖型有毒/有害氣體傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，全球大氣環(huán)境污染問題日益嚴重，空氣中各項氣體成分指標的檢測逐漸成為人們關(guān)注的重點。瓦斯(CH4)是一種無色無味氣體，在礦井下沉積，當瓦斯?jié)舛仍?～16％和氧氣濃度大于12％時，遇明火就會爆炸，所以瓦斯?jié)舛鹊木_檢測能為煤礦工人們提供安全保障；冬天，我國部分山區(qū)和農(nóng)村靠生爐子取暖，城市中的家庭也會使用煤氣、天然氣等，若不完全燃燒則會造成一氧化碳(CO)中毒，威脅人們生命安全；氨可用于制造氮肥、復合肥料、硝酸等，廣泛應用于化工、輕工、化肥、制藥等行業(yè)，當空氣中氨氣(NH3)濃度過高時，會刺激并灼燒人的呼吸系統(tǒng)和皮膚，危害人體健康。對于這些有毒/有害化學氣體進行精確又安全的檢測，在傳感檢測領(lǐng)域有著重要的研究和實用意義。
光纖光柵傳感器作為一種光纖無源器件，沒有電路放電危險，同時具有體積小、成本低、抗電磁干擾、可埋入等優(yōu)點，特別適合用于在煤礦、化工、核電等高危環(huán)境下對有毒/有害和易燃易爆氣體進行檢測。
光纖光柵傳感器按光柵周期的長短不同，可分為短周期光纖光柵，又稱光纖布拉格光柵，F(xiàn)BG，和長周期光纖光柵，LPFG?，F(xiàn)有的FBG傳感器件對溫度、應變、振動的變化量都比較敏感，但是對包圍在光纖光柵周圍物質(zhì)的折射率、 酸堿度、濃度等變量卻缺乏敏感性，因此，在生物、化學、環(huán)境等領(lǐng)域的應用受到限制。而長周期光纖光柵，LPFG，傳感器由于其傳感機理的不同，在測量外界物質(zhì)的折射率、酸堿度、濃度等方面有較高的靈敏性。因此，在化學氣體和液體的傳感與檢測方面，大多采用長周期光纖光柵傳感器進行光纖傳感研究。目前國內(nèi)外大部分長周期光纖光柵氣體傳感器都是在單模光纖中寫入光柵，同時應用蝕刻、切削和裹敷等手段來實現(xiàn)氣體傳感。2010年，中國礦業(yè)大學通過觀察光功率的變化，探測到了5％氣體濃度的CH4。2011年，Remmel等人在長周期光纖光柵上覆蓋納米晶體摻雜銅的氧化鋯薄膜材料，探測到了4ppmv的CO濃度。2007年中國臺灣國防大學在蝕刻的光纖光柵上覆蓋聚苯胺介質(zhì)，對NH3的檢測靈敏度達到了0.073pm/ppm。但是受單模光纖結(jié)構(gòu)限制，纖芯基模能量中用于傳感信息的模式能量效率不高，因此單模光纖的氣體傳感器的敏感度較低。盡管人們?yōu)榱颂岣吖饫w光柵傳感器的敏感度做過許多改進，如對光纖光柵的包層進行蝕刻減薄、采用高折射率的有機聚合物薄膜或納米材料覆蓋LPFG表面等，這些方法各有所長，但都無法改變光纖結(jié)構(gòu)對敏感度限制的本質(zhì)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種改性石墨烯增強的光纖型有毒/有害氣體傳感器及其制備方法，該改性石墨烯增強的光纖型有毒/有害氣體傳感器能快速、準確的監(jiān)測到甲烷、一氧化碳或氨氣等有害氣體，并能檢測到濃度。
為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種改性石墨烯增強的光纖型有毒/有害氣體傳感器，包括依次連接的光源、輸入光纖、傳感模塊、輸出光纖和光譜儀；還包括轉(zhuǎn)換模塊；所述轉(zhuǎn)換模塊為少模長周期光纖光柵模式轉(zhuǎn)換模塊，用于將入射光中LP01基模的能量轉(zhuǎn)移到 LP02高階模上；所述傳感模塊的芯部為少模長周期光柵，其表層為改性石墨烯層；所述改性石墨烯層為摻有雜質(zhì)元素的石墨烯，所述雜質(zhì)元素能提高石墨烯對CH4或CO或NH3的吸附率。
一種改性石墨烯增強的光纖型有毒/有害氣體傳感器，包括光源、耦合器、輸入光纖、傳感模塊、輸出光纖、光譜儀和轉(zhuǎn)換模塊；所述轉(zhuǎn)換模塊為少模長周期光纖光柵模式轉(zhuǎn)換模塊，用于將入射光中LP01基模的能量轉(zhuǎn)移到LP02高階模上；所述傳感模塊的芯部為少模長周期光柵，其表層為改性石墨烯層；所述改性石墨烯層為摻有雜質(zhì)元素的石墨烯，所述雜質(zhì)元素能提高石墨烯對CH4或CO或NH3的吸附率；所述耦合器的三個端口分別與所述光源、傳感模塊、和光譜儀相連；所述轉(zhuǎn)換模塊與所述傳感模塊連接，且所述傳感模塊的自由端鍍有一層銀膜。光源經(jīng)耦合器進入轉(zhuǎn)換模塊，將入射光中LP01基模的能量轉(zhuǎn)移到LP02高階模上，然后LP02高階模上的光進入傳感模塊，檢測環(huán)境氣體中CH4或CO或NH3的含量；然后光經(jīng)銀膜反射從原路返回到耦合器，其攜帶的數(shù)據(jù)經(jīng)光譜儀進行顯示。
優(yōu)選，所述雜質(zhì)元素為Si，Al，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Pt，N，B，Si或Al。研究表明，在石墨烯中摻雜N，B或Al元素能很好提高石墨烯表面CH4的吸附能力，摻雜Si、Al、VIII B(Fe,Co,Ni,Ru,Pt)能很好提高CO氣體的吸附功能，摻雜B、Si或Al可以增強NH3的吸附能。
進一步，所述傳感模塊的制備方法，包括如下步驟：
1)向少模光纖中寫入300～600μm之間的長周期光柵，得到寫有長周期光柵的少模光纖光柵；
2)將所述寫有長周期光柵的少模光纖兩端固定在勻速轉(zhuǎn)動的兩個旋轉(zhuǎn)軸之間，使其與氫氟酸溶液表面相切，對該少模光纖的表面進行刻蝕，然后利用堿 液中和氫氟酸，水洗，干燥，使包層厚度減小為18～40μm；
或者對所述寫有長周期光柵的少模光纖進行側(cè)面切削，令包層厚度減小為18～40μm；
3)將摻雜有雜質(zhì)元素的石墨烯包覆在經(jīng)步驟2)處理后的光纖表面，得到所述傳感模塊。該石墨烯均勻的、規(guī)則的沉積在包層厚度減薄的少模長周期光柵光纖上，優(yōu)選控制石墨烯層的厚度為單層石墨烯的厚度。
本發(fā)明獨有的少模長周期光纖光柵模式轉(zhuǎn)換模塊及長周期光纖光柵表面蝕刻、裹敷措施，能大幅度提高長周期光纖光柵氣體傳感器的靈敏度，有望將探測極限從ppm量級提高到ppb量級。同時，本發(fā)明中寫有長周期光柵的少模光纖表面覆蓋的改性石墨烯材料，通過摻雜特定微量雜質(zhì)或基團，能大大提高對某種特定氣體的吸附檢測能力。因此，通過設(shè)計摻雜特定的雜質(zhì)或基團及其比例，能實現(xiàn)對單一或多種有毒/有害氣體的傳感檢測。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細描述。
實施例1
一種改性石墨烯增強的光纖型有毒/有害氣體傳感器，包括依次連接的光源、輸入光纖、轉(zhuǎn)換模塊、傳感模塊、輸出光纖和光譜儀；轉(zhuǎn)換模塊為少模長周期光纖光柵模式轉(zhuǎn)換模塊，用于將入射光中LP01基模的能量轉(zhuǎn)移到LP02高階模上；傳感模塊的芯部為少模長周期光柵，其表層為改性石墨烯層；改性石墨烯層為摻有雜質(zhì)元素的石墨烯，雜質(zhì)元素能提高石墨烯對CH4或CO或NH3的吸附率。對于用于檢測CH4的傳感器，選用摻雜有N，B或Al元素的石墨烯作為改性石墨烯層；
對于用于檢測CO的傳感器，選用摻雜有Si、Al、或VIII B(Fe,Co,Ni,Ru,Pt)元素的石墨烯作為改性石墨烯層；
對于用于檢測NH3的傳感器，選用摻雜有B、Si或Al的石墨烯作為改性石墨烯層；
本實施例中傳感模塊的制備方法，包括如下步驟：
1)向少模光纖中寫入300～600μm之間的長周期光柵，得到寫有長周期光柵的少模光纖；
2)將寫有長周期光柵的少模光纖兩端固定在勻速轉(zhuǎn)動的兩個旋轉(zhuǎn)軸之間，使其與氫氟酸溶液表面相切，對該少模光纖的表面進行刻蝕，然后利用堿液中和氫氟酸，水洗，干燥，使包層厚度減小為18～40μm；
或者對寫有長周期光柵的少模光纖進行側(cè)面切削，令包層厚度保持在減小為18～40μm；
3)將摻有雜質(zhì)元素的石墨烯包覆在經(jīng)步驟2)處理后的光纖表面，得到傳感模塊。該石墨烯均勻的、規(guī)則的沉積在包層厚度減薄的少模長周期光柵光纖上。
實施例2
一種改性石墨烯增強的光纖型有毒/有害氣體傳感器，包括光源、耦合器、輸入光纖、傳感模塊、輸出光纖、光譜儀和轉(zhuǎn)換模塊；轉(zhuǎn)換模塊為少模長周期光纖光柵模式轉(zhuǎn)換模塊，用于將入射光中LP01基模的能量轉(zhuǎn)移到LP02高階模上；傳感模塊的芯部為少模長周期光柵，其表層為改性石墨烯層；改性石墨烯層為摻有雜質(zhì)元素的石墨烯，雜質(zhì)元素能提高石墨烯對CH4或CO或NH3的吸附率；耦合器的三個端口分別與光源、傳感模塊、和光譜儀相連；轉(zhuǎn)換模塊與傳感模 塊連接，且傳感模塊的自由端鍍有一層銀膜。光源經(jīng)耦合器進入轉(zhuǎn)換模塊，將入射光中LP01基模的能量轉(zhuǎn)移到LP02高階模上，然后LP02高階模上的光進入傳感模塊，檢測環(huán)境氣體中CH4或CO或NH3的含量；然后光經(jīng)銀膜反射從原路返回到耦合器，其攜帶的數(shù)據(jù)經(jīng)光譜儀進行顯示。集成組成節(jié)省空間。
本實施例中對于用于檢測CH4的傳感器，選用摻雜有N，B或Al元素的石墨烯作為改性石墨烯層；
對于用于檢測CO的傳感器，選用摻雜有Si、Al、或VIII B(Fe,Co,Ni,Ru,Pt)元素的石墨烯作為改性石墨烯層；
對于用于檢測NH3的傳感器，選用摻雜有B、Si或Al的石墨烯作為改性石墨烯層；
本實施例中傳感模塊的制備方法，包括如下步驟：
1)向少模光纖中寫入300～600μm之間的長周期光柵，得到寫有長周期光柵的少模光纖；
2)將寫有長周期光柵的少模光纖兩端固定在勻速轉(zhuǎn)動的兩個旋轉(zhuǎn)軸之間，使其與氫氟酸溶液表面相切，對該少模光纖的表面進行刻蝕，然后利用堿液中和氫氟酸，水洗，干燥，使包層厚度減小為18～40μm；
或者對寫有長周期光柵的少模光纖進行側(cè)面切削，令包層厚度減小為18～40μm；
3)將摻雜有雜質(zhì)的石墨烯包覆在經(jīng)步驟2)處理后的光纖表面，且在一端鍍銀膜，得到所述傳感模塊。該石墨烯均勻的、規(guī)則的沉積在包層厚度減薄的少模長周期光柵光纖上。
具體而言，本實施例中轉(zhuǎn)換模塊是一個在纖芯寫入光柵周期為430μm的少模光纖，其結(jié)構(gòu)為中心是直徑為19.0μm的纖芯，外面是直徑為125μm的包層， 纖芯中允許有LP01、LP11、LP21、LP02四個線偏振光場模式傳輸，包層中則允許幾百個更高階的光場模式傳輸。在模式轉(zhuǎn)換模塊中，由于長周期光柵Λ1的存在，可以獲得LP01與LP02兩個纖芯模式的相位匹配，從而將入射光中LP01基模的能量轉(zhuǎn)移到LP02高階模上；傳感模塊用與轉(zhuǎn)換模塊相同的少模光纖制成，不同的是在纖芯寫入的光柵周期為Λ2，其包層經(jīng)化學腐蝕或側(cè)面切削減薄后，又規(guī)則地、均勻地裹覆了一層改性石墨烯材料，這個模塊的功能是使入射進來的LP02模與包層中的向前傳輸?shù)牡碗A模式實現(xiàn)耦合共振，并且在向前傳輸過程中逐漸演變和衰減，外界待測物質(zhì)的折射率變化會影響其有效折射率和共振波長，由此可感知和檢測外界物質(zhì)折射率的變化。最后，通過銀膜的作用，出射光的能量會重新轉(zhuǎn)移到LP01基模中，并從入射端輸出能量。
兩個模塊工作的物理機制都是光纖波導中模式的轉(zhuǎn)化與耦合原理，首先將入射光輸入到周期為Λ1為430μm的少模長周期光纖光柵中，使基模LP01的能量轉(zhuǎn)移到高階模LP02上，然后通過周期為Λ2、經(jīng)過了蝕刻減薄并裹覆改性石墨烯材料的少模長周期光纖光柵，使LP02模與包層中傳輸?shù)牡碗A模式滿足相位匹配條件實現(xiàn)耦合共振，當周圍的待測物質(zhì)的折射率變化時，光纖包層模中的最低階模逐漸全部被吸收到上面的覆蓋層中，它的有效折射率變得接近于表面覆蓋層，留下包層模式的有效折射率分布的一個空白，同時，所有高階包層模式的有效折射率移動以恢復原來的有效折射率分布，這種移動通過長周期光纖光柵透射譜的每一個諧振波長的衰減帶向更低階移動的相位匹配條件反映出來，即隨著外界折射率的變化，透射譜的諧振波長會發(fā)生漂移，進而解調(diào)出待測物質(zhì)的折射率變化與波長漂移的對應關(guān)系，實現(xiàn)對外界物質(zhì)的高精度、高靈敏度的傳感測量。