無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料及其制備方法和應用與流程

本發明公開了一種無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料及其制備方法和應用；屬于無酶葡萄糖傳感器的制備技術領域。

背景技術：

葡萄糖檢測在生物醫學中的應用具有重要意義。在臨床醫學上，糖尿病嚴重危害著人類的健康，其診斷和治療一直是醫學界的一個重大難題。通過對糖尿病患者血糖含量的準確測量，可以有效地對糖尿病進行監測和治療。目前，檢測葡萄糖濃度的方法有色譜法、光譜法和電化學方法等，其中電化學葡萄糖傳感器因其可靠性高、成本低以及易于操作而被廣泛使用。電化學葡萄糖傳感器分為有酶電化學葡萄糖傳感器和無酶電化學葡萄糖傳感器。有酶葡萄糖電化學傳感器具有專一性，靈敏性高等特點，但是酶的活性易受溫度、濕度、酸堿度等外部環境的影響，從而使其在檢測葡萄糖中的重現性和穩定性較差。與有酶電化學葡萄糖傳感器相比，無酶電化學葡萄糖傳感器具有線性檢測范圍寬、檢測限低、穩定性好、成本低等優點受到廣泛關注。

目前，無酶電化學葡萄糖傳感器的電極材料存在檢測葡萄糖過程易受其它干擾物質(如氯離子，尿酸)的影響的缺陷，從而影響檢測結果的準確性。且現有的傳感器對無酶葡萄糖檢測的線性區間較窄，遠低于人體的正常血糖濃度(空腹)范圍(4.4-6.6mM)，較小的線性區間使其在糖尿病檢測中的應用受到了很大的限制。因此，開發線性區間寬、不易受其它干擾物質(如氯離子，尿酸)影響的新型電極材料迫在眉睫。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種應用于無酶電化學葡萄糖傳感器中，檢測范圍寬、抗干擾性強、成本低的無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料。

本發明的另一目的在于提供一種制備方法簡單、制備得到的電極材料應用作為無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料時具有優異的性能的無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料的制備方法。

本發明的另一目的在于提供一種上述無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料的應用，以該無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料作為工作電極的傳感器對葡萄糖的檢測范圍寬、抗干擾性強、成本低。

本發明的技術方案：

為實現本發明的第一個目的，本發明提供的一種無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料，所述電極材料的涂層材料為Ni摻雜FeS₂材料。

本發明進一步包括以下優選的技術方案：

優選的方案中，所述Ni摻雜FeS₂材料的粒度為100nm-500nm，所述涂層材料中，鎳的摻雜量為Ni/(Ni+Fe)摩爾比為0.1％-30％。

優選的方案中，所述電極材料中，涂層厚度為1μm-10μm。優選的方案中，所述涂層材料使用亞鐵鹽、鎳鹽、檸檬酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鈉溶液、硫粉、水的混合溶液為原料，通過水熱法制備得到。

優選的方案中，所述混合液中，亞鐵鹽的濃度為0.05mol/L-0.5mol/L。

優選的方案中，所述混合液中，聚乙烯吡咯烷酮與鐵鎳金屬離子總量的摩爾比為0.1％-0.2％。

優選的方案中，所述混合液中，檸檬酸鹽與鐵鎳金屬離子總量的摩爾比為40％-60％。

優選的方案中，所述混合溶液中，硫粉與鐵鎳金屬離子總量的摩爾比為2.4-3。

優選的方案中，所述混合溶液中，氫氧化鈉的濃度為0.1M-0.25M。

優選的方案中，所述亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵、乙酸亞鐵或硝酸亞鐵中的一種；所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳中的一種；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨中的一種。

為實現本發明的第二個目的，本發明提供的無酶電化學葡萄糖傳感器的制備方法，所述涂層材料通過將亞鐵鹽、鎳鹽、檸檬酸鹽以及聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水中；然后加入氫氧化鈉溶液和硫粉，得到混合溶液，將混合溶液置于高壓反應釜中于180-250℃反應，冷卻，洗滌，干燥得到。

優選所述反應時間為20-48h。

為實現本發明的第三個目的，本發明提供的無酶電化學葡萄糖傳感器電極材料的應用，將所述涂層材料涂覆于導電玻璃上，應用作為無酶電化學葡萄糖傳感器工作電極。

優選所述涂覆過程為：將涂層材料超聲分散于聚乙烯醇溶液中，然后將得到的分散液滴加在氧化銦錫導電玻璃上，低溫烘干；

以涂覆Ni摻雜FeS₂材料作為涂層的導電玻璃作為工作電極，Pt絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，NaOH溶液為電解質溶液，得到電化學傳感器。

本發明的優勢在于：

(1)線性檢測區間范圍：0.1-18mM葡萄糖；

(2)檢測靈敏度：靈敏度為240.13μA mM^-1cm^-2；

(3)抗干擾性：在葡萄糖的檢測過程中對氯化鈉、尿酸、尿素具有很好的抗干擾性能。

與現有技術相比，本發明的無酶葡萄糖電化學傳感器對葡萄糖檢測范圍寬，為0.1-18mM。檢測靈敏度高，對氯化鈉、尿酸、尿素具有很好的抗干擾性能。

本發明制備工藝簡單、易行，采用常規容器和設備即可，適合工業化生產。

附圖說明

附圖1為實施例1所制備的20％Ni摻雜FeS₂材料的XRD圖。

附圖2-1為實施例1所制備的20％Ni摻雜FeS₂材料的SEM圖.

附圖2-2為實施例1所制備的20％Ni摻雜FeS₂材料的TEM圖。

附圖3為實施例1中20％Ni摻雜FeS₂材料應用于檢測葡萄糖的循環伏安曲線圖。附圖4為實施例1中20％Ni摻雜FeS₂材料應用于檢測葡萄糖的電流-葡萄糖濃度圖。

附圖5為實施例1中20％Ni摻雜FeS₂材料催化葡萄糖的線性區間擬合圖。

附圖6為實施例1中20％Ni摻雜FeS₂材料在葡萄糖檢測中抗干擾性的循環伏安圖。

附圖7為實施例2中10％Ni摻雜FeS₂材料催化葡萄糖的線性區間擬合圖。

附圖8為實施例3中5％Ni摻雜FeS₂材料催化葡萄糖的線性區間擬合圖。

附圖9為實施例3中1％Ni摻雜FeS₂材料催化葡萄糖的線性區間擬合圖。

附圖10為實施例3中30％Ni摻雜FeS₂材料催化葡萄糖的線性區間擬合圖。

附圖11為對比例1中所制備的未摻雜FeS₂材料的XRD圖。

附圖12為對比例1中未摻雜FeS₂材料檢測葡萄糖的電流-葡萄糖濃度圖(與20％Ni摻雜FeS₂材料的對比圖)。

其中：

由附圖1可知，實施例1制備的材料與黃鐵礦型FeS₂的標準卡片完全對應，是立方晶系的晶體結構。

由附圖2-1、附圖2-2可知，實施例1制備的20％Ni摻雜FeS₂材料主要是由大量的100nm-500nm類球形顆粒組成的。

由附圖3可知，以實施例1制備的20％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖有良好的電催化作用，電流值隨著葡萄糖濃度的變大而增強。

由附圖4可知，以實施例1制備的20％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖的電催化電流隨著葡糖濃度增加而增加。

由附圖5可知，以實施例1制備的20％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器的葡萄糖檢測的線性區間為2～12mM葡萄糖。

由附圖6可知，以實施例1制備的20％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器在葡萄糖的檢測中對氯化鈉、尿酸、尿素具有很好的抗干擾性能。

由附圖7可知，以實施例2制備的10％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器的葡萄糖檢測的線性區間為4～12mM葡萄糖。

由附圖8可知，以實施例3制備的5％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器的葡萄糖檢測的線性區間為4～18mM葡萄糖。

由附圖9可知，以實施例4制備的1％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器的葡萄糖檢測的線性區間為2～16mM葡萄糖。

由附圖10可知，以實施例5制備的30％Ni摻雜FeS₂材料作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器的葡萄糖檢測的線性區間為0.1～10mM葡萄糖。

由附圖11可知，對比例1中制備的未摻雜FeS₂與黃鐵礦型FeS₂的標準卡片完全對應，是立方晶系的晶體結構。

由附圖12可知，以對比例1制備的未摻雜FeS₂作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖的電催化電流隨著葡糖濃度增加而幾乎不變。

具體實施方式

以下用實例對本發明作進一步說明，但不限于此。

對比例1：

水熱法制備的未摻雜FeS₂作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器的主要性能指標如下：

主要性能指標如下：

(1)線性檢測區間范圍：無；

(2)檢測靈敏度：靈敏度無；

未摻雜FeS₂作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖無酶電化學檢測的相應的數據圖見附圖10；由10可知，未摻雜FeS₂作為工作電極的無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測沒有檢測作用。

實施例1：

Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶葡萄糖電化學傳感器的制備方法包括如下步驟：

(1)20％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂電極材料的制備：

首先稱取1.176g檸檬酸鈉和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去離子水中，攪拌10分鐘使其溶解；然后依次加入0.474克NiCl₂·6H₂O、2.224克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩爾比等于20％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，攪拌30分鐘，得到混合溶液；其次，將混合溶液移至高壓釜內于200℃反應24h；反應完畢冷卻至室溫，產物用去離子水反復洗滌3次，80℃干燥6小時得到20％Ni摻雜FeS₂粉末。

(2)將步驟(1)所述的20％Ni摻雜FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超聲分散，然后將分散液滴加在氧化銦錫導電玻璃上，低溫烘干，制得Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極。

(3)最后將步驟(2)制得的20％Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極作為工作電極，Pt絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，NaOH溶液為電解質溶液，得到電化學傳感器。

電化學測試方法：以上述步驟(2)20％Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極為工作電極，Pt電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，150ml NaOH(0.5M)溶液為電解質溶液，進行三電極測試。在測試前，先采用循環伏安法對電極材料進行活化。具體條件為：將電極材料置于150ml NaOH(0.5M)溶液中靜止2min，在0-0.7V，30mV/s的條件下進行8次掃描。采用循環伏安法測試電極材料的電催化性能：調節電解液中葡萄糖的濃度依次從0mM增加到30mM，測試不同葡萄糖濃度下的循環伏安(CV)圖。CV曲線反映電極材料對葡萄糖的催化性能。

附圖1為本實施例制備的材料，由圖可見：所制備的材料與黃鐵礦型FeS₂的標準卡片完全對應，是立方晶系的晶體結構。附圖2為本實施例制備材料的SEM圖和TEM圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂材料主要是由大量的100nm～500nm類球形顆粒組成的。附圖3為本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖的電催化測試循環伏安圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖的電催化電流值隨著葡萄糖濃度的變大而增強。附圖4為本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖的電催化電流與葡萄糖濃度關系圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖的電催化電流隨著葡糖糖濃度增加而增加。附圖5為本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間擬合圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間為2～12mM葡萄糖，擬合方程為y＝0.06004x+0.14453，其中：x和y分別為葡萄糖濃度和電流值，線性相關系數R²＝0.9964，靈敏度為60.04μA mM^-1cm^-2。附圖6為本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器在氯化鈉、尿酸、尿素存在下對葡萄糖的檢測的循環伏安圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對氯化鈉、尿酸、尿素具有很好的抗干擾性能。

實施例2：

Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶葡萄糖電化學傳感器的制備方法包括如下步驟：

(1)10％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂電極材料的制備：

首先稱取1.176g檸檬酸鈉和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去離子水中攪拌10分鐘使其溶解；然后依次加入0.237克NiCl₂·6H₂O、2.502克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩爾比等于10％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，攪拌30分鐘，得到混合溶液；其次，將混合溶液移至高壓釜內200℃條件下反應24h；反應完畢冷卻至室溫，產物用去離子水反復洗滌3次，80℃干燥6小時得到10％Ni摻雜FeS₂粉末。

(2)將步驟(1)所述的10％Ni摻雜FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超聲分散，然后將分散液滴加在氧化銦錫導電玻璃上，低溫烘干，制得Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極。

(3)最后將步驟(2)制得的10％Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極作為工作電極，Pt絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，NaOH溶液為電解質溶液，得到電化學傳感器。

本實施例中電化學測試方法與實施例1所述相同。

附圖7為本實施例制備的10％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間擬合圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間為4～12mM葡萄糖，擬合方程為y＝0.0403x+0.082，其中：x和y分別為葡萄糖濃度和電流值，線性相關系數R²＝0.9997，靈敏度為40.3μA mM^-1cm^-2。

實施例3：

Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶葡萄糖電化學傳感器的制備方法包括如下步驟：

(1)5％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂電極材料的制備：

首先稱取1.176g檸檬酸鈉和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去離子水中攪拌10分鐘使其溶解；然后依次加入0.1185克NiCl₂·6H₂O、2.641克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩爾比等于5％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，攪拌30分鐘，得到混合溶液；其次，將混合溶液移至高壓釜內200℃條件下反應24h；反應完畢冷卻至室溫，產物用去離子水反復洗滌3次，80℃干燥6小時得到5％Ni摻雜FeS₂粉末。

(2)將步驟(1)所述的5％Ni摻雜FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超聲分散，然后將分散液滴加在氧化銦錫導電玻璃上，低溫烘干，制得Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極。

(3)最后將步驟(2)制得的5％Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極作為工作電極，Pt絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，NaOH溶液為電解質溶液，得到電化學傳感器。

本實施例中電化學測試方法與實施例1所述相同。

附圖8為本實施例制備的5％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間擬合圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間為4～18mM葡萄糖，擬合方程為y＝0.01914x+0.10687，其中：x和y分別為葡萄糖濃度和電流值，線性相關系數R²＝0.9985，靈敏度為19.14μA mM^-1cm^-2。

實施例4：

Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶葡萄糖電化學傳感器的制備方法包括如下步驟：

(1)1％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂電極材料的制備：

首先稱取1.176g檸檬酸鈉和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去離子水中攪拌10分鐘使其溶解；然后依次加入0.0237克NiCl₂·6H₂O、2.752克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩爾比等于1％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，攪拌30分鐘，得到混合溶液；其次，將混合溶液移至高壓釜內200℃條件下反應24h；反應完畢冷卻至室溫，產物用去離子水反復洗滌3次，80℃干燥6小時得到1％Ni摻雜FeS₂粉末。

(2)將步驟(1)所述的1％Ni摻雜FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超聲分散，然后將分散液滴加在氧化銦錫導電玻璃上，低溫烘干，制得Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極。

(3)最后將步驟(2)制得的1％Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極作為工作電極，Pt絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，NaOH溶液為電解質溶液，得到電化學傳感器。

本實施例中電化學測試方法與實施例1所述相同。

附圖9為本實施例制備的1％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間擬合圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間為2～16mM葡萄糖，擬合方程為y＝0.01767x+0.11128，其中：x和y分別為葡萄糖濃度和電流值，線性相關系數R²＝0.99466，靈敏度為17.67μA mM^-1cm^-2。

實施例5：

Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶葡萄糖電化學傳感器的制備方法包括如下步驟：

(1)30％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂電極材料的制備：

首先稱取1.176g檸檬酸鈉和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入120ml去離子水中攪拌10分鐘使其溶解；然后依次加入0.711克NiCl₂·6H₂O、1.946克FeSO₄·7H₂O(Ni/(Ni+Fe)摩爾比等于30％)、20ml NaOH溶液(1.4M)、0.96克硫粉加入到上述溶液，攪拌30分鐘，得到混合溶液；其次，將混合溶液移至高壓釜內200℃條件下反應24h；反應完畢冷卻至室溫，產物用去離子水反復洗滌3次，80℃干燥6小時得到30％Ni摻雜FeS₂粉末。

(2)將步驟(1)所述的30％Ni摻雜FeS₂粉末在聚乙烯醇溶液中超聲分散，然后將分散液滴加在氧化銦錫導電玻璃上，低溫烘干，制得Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極。

(3)最后將步驟(2)制得的30％Ni摻雜FeS₂粉末修飾電極作為工作電極，Pt絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，NaOH溶液為電解質溶液，得到電化學傳感器。

本實施例中電化學測試方法與實施例1所述相同。

附圖10為本實施例制備的30％Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間擬合圖，由圖可知，本實施例制備的Ni摻雜黃鐵礦型FeS₂無酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖檢測的線性區間為0.1～10mM葡萄糖，擬合方程為y＝0.24013x+0.3738，其中：x和y分別為葡萄糖濃度和電流值，線性相關系數R²＝0.9969。靈敏度為240.13μA mM^-1cm^-2。