一種半導體氣體傳感器及其制備方法與流程
本發明涉及電子器件制造技術領域，尤其涉及一種半導體氣體傳感器及其制備方法。
背景技術：
隨著工業的快速發展，環境的污染問題也越來越嚴重，例如，汽車尾氣中的CO、NOx、SOx等有害氣體，室內裝修中存在的甲醛、甲苯等，煤礦中泄漏的甲烷氣體，化工生產中產生的易燃、易爆、毒害性氣體等，這些有毒氣體對人們的身體健康造成了嚴重的威脅。為了確保人身安全和防患于未然，人們研制了各種檢測方法和檢測儀器，其中，氣體傳感器在家居生活、排放監測、航空、醫療、衛生等領域發揮著重大的作用。
目前氣體傳感器種類繁多，應用范圍廣泛，大致可分為半導體式、電化學式、接觸燃燒式、固體電解質式和紅外線式等。其中半導體傳感器因為檢測靈敏度高、響應恢復時間短、元件尺寸微小、壽命長、價格低廉而越來越受到人們的重視。尤其是近年來隨著微機械加工技術的發展，借助于微電子工藝半導體氣體傳感器更是向著集成化、智能化方向發展。
半導體氣體傳感器，通常利用金屬氧化物作為敏感材料，通過在其表面吸附氣體及表面反應而引起自身電阻的變化，進而監測到目標氣體。目前商業化比較成熟的氣敏材料是SnO2和WO3氣敏材料，但由于其材料本身特性所致，這兩種氣敏材料的工作溫度在300℃左右，比較高，導致其在電子設備中的功耗比較大；其次由這兩種氣敏材料制備的傳感器通常用來檢測高濃度可燃氣體或者易揮發的有機化合物氣體（VOC），對低濃度的氣體不靈敏。
技術實現要素：
本發明的目的之一在于提供一種半導體氣體傳感器，該半導體氣體傳感器可以降低傳感器的工作溫度，提高傳感器的靈敏度和穩定性。
本發明的目的還在于提供一種半導體氣體傳感器的制備方法。
為解決上述發明目的，本發明提供一種半導體氣體傳感器的制備方法，其包括以下步驟：
制取氫氧化鎳或氧化鎳；
將氫氧化鎳或氧化鎳與金屬氧化物進行摻雜，得到摻雜金屬氧化物的氧化鎳；
提供一傳感器加熱芯片，將摻雜金屬氧化物的氧化鎳附著在傳感器加熱芯片上，以在傳感器加熱芯片上形成氣體敏感層；
將親水性材料附著在氣體敏感層上以形成防潮層，并進行退火處理，得到半導體氣體傳感器。
作為本發明的進一步改進，所述“制取氫氧化鎳”的步驟具體為：
通過化學自組裝方法制備中空的氫氧化鎳微米球或中空的氫氧化鎳納米球。
作為本發明的進一步改進，化學自組裝方法制備中空的氫氧化鎳微米球或中空的氫氧化鎳納米球是通過將二價鎳鹽與絡合劑形成二價鎳離子的絡合物，然后再與強堿溶液反應進行自組裝，其中，所述絡合劑選自氨水或氯化銨或乙二胺或乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽或草酸鹽或醇胺類絡合劑。
作為本發明的進一步改進，所述“制取氧化鎳”的步驟具體為：
通過模板犧牲法制備中空的氧化鎳微米球或中空的氧化鎳納米球，其中，采用的模板為鎳微球或氧化硅微球，鎳微球或氧化硅微球的直徑為0.3um~10um。
作為本發明的進一步改進，所述金屬氧化物選自Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、CuO、AgO、V2O5、WO3、TiO2 、MnO2一種或幾種的組合。
作為本發明的進一步改進，所述親水性材料為親水性的金屬氧化物或能夠吸收水分子的干燥劑。
作為本發明的進一步改進，所述親水性材料上負載鉑或鈀或金或銀。
相應地，本發明還提供一種金屬氧化物半導體氣體傳感器，其包括：
加熱芯片；
信號電極，設置于所述加熱芯片上，且所述信號電極與所述加熱芯片絕緣；
氣體敏感層，設置于所述信號電極之間或覆蓋所述信號電極，其中，所述氣體敏感層與所述信號電極電性連接，且使信號電極之間電性連通；
防潮層，設置于所述氣體敏感層上。
作為本發明的進一步改進，所述防潮層為親水性材料，所述親水性材料為親水性的金屬氧化物或能夠吸收水分子的干燥劑。
作為本發明的進一步改進，所述氣體敏感材料包括氧化鎳以及金屬氧化物，其中，所述金屬氧化物選自Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、CuO、AgO、V2O5 、WO3、TiO2 、MnO2一種或幾種的組合。
與現有技術相比，本發明的半導體氣體傳感器工作溫度低，靈敏度高、穩定性好。
附圖說明
圖1是本發明一具體實施方式中金屬氧化物半導體氣體傳感器的結構示意圖；
圖2是本發明另一具體實施方式中金屬氧化物半導體氣體傳感器的結構示意圖；
圖3是本發明一具體實施方式中制備金屬氧化物半導體氣體傳感器的方法步驟圖；
圖4是本發明一具體實施方式中以氯化銨為絡合劑與強堿自組裝得到的中空氫氧化鎳微球的掃描電鏡照片；
圖5是本發明一具體實施方式中以乙二胺為絡合劑與強堿自組裝得到的中空氫氧化鎳微球的掃描電鏡照片；
圖6是本發明一具體實施方式中以鎳球為模板制備的中空氧化鎳微球的掃描電鏡照片；
圖7是本發明一具體實施方式中制備的金屬氧化物半導體傳感器對易揮發的有機化合物氣體（VOC）響應曲線；
圖8是本發明一具體實施方式中制備的金屬氧化物半導體傳感器對硫化氫響應曲線。
具體實施方式
以下將結合附圖所示的具體實施方式對本發明進行詳細描述。但這些實施方式并不限制本發明，本領域的普通技術人員根據這些實施方式所做出的結構、方法、或功能上的變換均包含在本發明的保護范圍內。
參圖1所示，介紹本發明金屬氧化物半導體氣體傳感器的第一具體實施方式，金屬氧化物半導體氣體傳感器10包括：加熱芯片11、信號電極12、氣體敏感層13及防潮層14。
加熱芯片11，其包括基底111和加熱電極112。基底111具有第一表面1111和與第一表面1111相背的第二表面1112，加熱電極112設于基底111的第一表面1111上，信號電極12則設于基底111的第二表面1112上，且信號電極12與加熱芯片11絕緣。
氣體敏感層13，設置于信號電極12之間或覆蓋信號電極12，氣體敏感層13與信號電極12電性連接，且使信號電極12之間電性連通；
防潮層14，設置于氣體敏感層13上。優選地，防潮層為親水性材料，所述親水性材料為親水性的金屬氧化物或能夠吸收水分子的干燥劑。氣體敏感材料包括氧化鎳以及金屬氧化物，其中，所述金屬氧化物選自Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、CuO、AgO、V2O5 、WO3、TiO2 、MnO2一種或幾種的組合。
參圖2所示，為本發明的第二具體實施方式，與本發明的第一具體實施方式不同的是，加熱電極112和信號電極12均設于基底111的第二表面1112上，其余的封裝結構則與第一具體實施方式相同，在此不再贅述。
參圖3所示，介紹本發明制備金屬氧化物半導體氣體傳感器方法的一具體實施方式，在本實施方式中，該方法包括以下步驟：
S1、制取氫氧化鎳或氧化鎳。本發明中的氫氧化鎳和氧化鎳在微觀下的形態均為中空微米球或中空納米球。
參圖4和圖5，通過化學自組裝方法制備中空的氫氧化鎳微米球或中空的氫氧化鎳納米球。具體地，通過將二價鎳鹽與絡合劑形成二價鎳離子的絡合物，然后再與強堿溶液反應進行自組裝生成氫氧化鎳微米球，其中，絡合劑選自氨水或氯化銨或乙二胺或乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽或草酸鹽或醇胺類絡合劑。
通過模板犧牲法制備中空的氧化鎳微米球或中空的氧化鎳納米球，其中，采用的模板為鎳微球或氧化硅微球，鎳微球或氧化硅微球的直徑為0.3um~10um。
具體地，模板犧牲法制備氧化鎳通過以下過程實現：
參圖6，選擇鎳微球作為模板，通過表面活性劑將鎳微球分散到鎳鹽水溶液中，加入適當比例的堿溶液，使得在鎳微球表面沉積一層氫氧化鎳，然后在一定溫度下退火，退火結束后加入稀鹽酸，將鎳微球腐蝕成中空狀的氧化鎳微球；
選擇二氧化硅作為模板，通過表面活性劑將二氧化硅分散到鎳鹽水溶液中，加入適當比例的堿溶液，使得在二氧化硅表面沉積一層氫氧化鎳，然后在一定溫度下退火，退火結束后加入濃堿或者氫氟酸，將內部的二氧化硅腐蝕掉，得到中空狀的氧化鎳微球。
S2、將氫氧化鎳或氧化鎳與金屬氧化物進行摻雜，得到摻雜金屬氧化物的氧化鎳。
將氫氧化鎳與金屬氧化物進行摻雜是通過金屬鹽的水溶液與堿溶液沉淀法，將氫氧化鎳與金屬氧化物進行摻雜，并進行退火處理，退火處理時的溫度范圍為300-700℃，得到摻雜金屬氧化物的氧化鎳。
將氧化鎳與金屬氧化物進行摻雜則是直接將兩者混合。
本發明中的氧化鎳由中空狀的微米球或者納米球組成，這增加了氣敏材料的比表面積，具有高靈敏特性，其中，氧化鎳的O和Ni的原子比大于1。氧化鎳氣敏材料進行氣體檢測時，由于氧化鎳半導體材料的催化特性，其工作溫度為100~200℃，與二氧化錫和三氧化鎢材料相比，具有低功耗特性。
根據半導體金屬氧化物的催化活性，將特定金屬氧化物與氧化鎳進行適當比例的摻雜，以達到檢測不同氣體的目的。優選地，金屬氧化物選自Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、CuO、AgO、V2O5 、WO3、TiO2 、MnO2一種或幾種的組合。
參圖7所示，當摻雜Fe2O3、Co3O4、Cr2O3三種半導體金屬氧化物時，主要檢測揮發性有機物（VOC），Fe、Co、Cr摻雜原子比例為Ni原子的0.01%~10%，這三種金屬氧化物進行摻雜時，選取其中的兩個進行摻雜，也可三種同時摻雜。從圖5可以看出，摻雜了Fe2O3、Co3O4、Cr2O3三種半導體金屬氧化物的半導體氣體傳感器對揮發性有機物（VOC）有較好的響應曲線。此外，在實驗中發現，經過摻雜Co3O4、Cr2O3兩種氧化物的任意一種或者兩種，傳感器對水汽的抗干擾程度增加。
參圖8所示，當摻雜CuO或者AgO半導體金屬氧化物時，主要檢測硫化氫或者二氧化硫氣體，摻雜原子比例為Ni原子的0.01%~10%。從圖6可以看出，摻雜了CuO或者AgO半導體金屬氧化物的半導體氣體傳感器對硫化氫氣體有較好的響應曲線。
當摻雜V2O5半導體金屬氧化物時，主要檢測苯系物，摻雜原子比例為Ni原子的0.01%~5%。
當摻雜WO3或者TiO2半導體金屬氧化物時，主要檢測二氧化氮或者氨氣氣體，摻雜原子比例為Ni原子的0.01%~5%。
當摻雜WO3或者MnO2半導體金屬氧化物時，主要檢測臭氧氣體，摻雜原子比例為Ni原子的0.01%~10%。
如果氧化鎳氣體敏感層不進行以上摻雜，對這些目標氣體也是可以檢測的，但是檢測濃度值比較高，對低濃度的目標氣體不夠靈敏；如果將對特定目標氣體有特定催化活性的金屬氧化物單獨作為氣體敏感層時，半導體氣體傳感器會有工作溫度高、基準電阻值容易漂移、傳感器阻值過大等問題；將金屬氧化物與氧化鎳主體材料進行摻雜后，可以避免上述的缺點，形成低功耗、高靈敏度和高穩定性的氣體傳感器。
S3、提供一傳感器加熱芯片，將摻雜金屬氧化物的氧化鎳附著在傳感器加熱芯片上，以在傳感器加熱芯片上形成氣體敏感層。具體地，加熱芯片11，其包括基底111和加熱電極112。基底111具有第一表面1111和與第一表面1111相背的第二表面1112，加熱電極112設于基底111的第一表面1111上，信號電極12則設于基底111的第二表面1112上，且信號電極12與加熱芯片11絕緣。氣體敏感層13，設置于信號電極12之間或覆蓋信號電極12，氣體敏感層13與信號電極12電性連接，且使信號電極12之間電性連通。將摻雜金屬氧化物的氧化鎳與一定比例的有機粘合劑、有機溶劑和玻璃粉混合，配成氧化鎳漿料，經過絲網印刷或者涂抹工藝附著在傳感器加熱芯片上的信號電極12之間或覆蓋信號電極12以形成氣體敏感層。
S4、將親水性材料附著在氣體敏感層上以形成防潮層，并進行退火處理，得到半導體氣體傳感器。優選地，此步驟中退火的溫度在500-600℃。在氧化鎳氣體敏感層的表面印刷或者涂抹一層親水性材料以形成防潮層，親水性材料與氧化鎳氣體敏感層形成對水分子的競爭作用，使得氣體傳感器免受水汽的影響，提高傳感器的穩定性。優選地，親水性材料為親水性的金屬氧化物或能夠吸收水分子的干燥劑。在親水性材料上還可以負載鉑、鈀、金、銀等貴金屬，以加快目標氣體的催化反應。
另外，半導體氣體傳感器在高濃度目標氣體下長時間工作時，傳感器基準電阻容易發生漂移，此時通過高溫處理可以重新激活傳感器，使得傳感器基準電阻重新回落。優選地，高溫激活溫度為200~300℃，激活時間為1min~1500min。通過表面制備親水性材料和定期激活，提高傳感器承受惡劣環境的能力，進一步提高傳感器的穩定性。
為了更好的闡述本發明，以下提供一些制備金屬氧化物半導體氣體傳感器的具體實施例。
實施例1
取150mL 0.1mol/L的六水硝酸鎳與50mL濃度為25%的氨水混合，然后加入500mL 1mol/L的氫氧化鈉水溶液，在60℃油浴中反應一個小時，得到納米片自組裝的中空氫氧化鎳微米球，然后取10g氫氧化鎳微米球與500mL水混合攪拌，然后加入100mL 0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液，再加入50mL 0.05mol/L硫酸銅水溶液，反應一小時后，將沉淀物過濾洗滌，然后在500℃退火，得到摻雜Cu的中空氧化鎳微球，然后加入乙基纖維素、松油醇和玻璃粉，攪拌混合，得到氧化鎳漿料，將漿料印刷到傳感器加熱芯片上，再印刷一層親水性的氧化硅微米顆粒，在600℃退火，得到檢測H2S氣體的氣體傳感器。
實施例2
取150mL 0.5mol/L的六水硝酸鎳與30mL乙二胺混合，然后加入500mL 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，在100℃油浴中反應一個小時，得到納米片自組裝的中空氫氧化鎳微米球，然后取10g氫氧化鎳微米球與500mL水混合攪拌，然后加入160mL 0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液，再加入25mL 0.05mol/L硝酸鐵水溶液和25mL 0.05mol/L硝酸鉻水溶液，反應一小時后，將沉淀物過濾洗滌，然后在500℃退火，得到摻雜Fe/Cr的中空氧化鎳微球，然后加入乙基纖維素、松油醇和玻璃粉，攪拌混合，得到氧化鎳漿料，將漿料印刷到傳感器加熱芯片上，再印刷一層親水性的氧化鋁微米顆粒，在600℃退火，得到檢測VOC的氣體傳感器。
實施例3
取10g直徑為500nm的鎳球與2g聚苯乙烯磺酸鈉、0.5g六水合硝酸鎳、0.5g二水合草酸混合，然后加入200mL水充分攪拌，再加入適量水合聯氨調節溶液PH值為7.5，混合攪拌一小時，然后將沉淀物在300℃退火1小時，然后用0.05mol/L的稀鹽酸浸泡48小時，得到中空氧化鎳納米球。取5g中空氧化鎳納米球與0.15g直徑為30nm的三氧化鎢納米顆粒混合，并加入乙基纖維素、松油醇和玻璃粉混合膠棒，得到氧化鎳漿料。將漿料印刷到傳感器加熱芯片上，再印刷一層親水性的分子篩微米顆粒，然后滴涂5ul鉑鹽水溶液，在500℃退火，得到檢測二氧化氮的氣體傳感器。
實施例4
取5g直徑為500nm的二氧化硅納米球與1g十二烷基苯磺酸鈉、1g六水合硝酸鎳、1g二水合草酸混合，然后加入200mL水充分攪拌，再加入適量乙二胺調節溶液PH值為7.5，混合攪拌一小時，然后將沉淀物在300℃退火1小時，然后用2mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡48小時，得到中空氧化鎳納米球。取5g中空氧化鎳納米球與0.25g直徑為50nm的五氧化二釩納米顆粒混合，并加入乙基纖維素、松油醇和玻璃粉混合膠棒，得到氧化鎳漿料。將漿料印刷到傳感器加熱芯片上，再印刷一層親水性的氧化鈣微米顆粒，在500℃退火，得到檢測苯系物揮發氣體的氣體傳感器。
實施例5
取5g直徑為500nm的二氧化硅納米球與1g十二烷基苯磺酸鈉、1g六水合硝酸鎳、1g二水合草酸混合，然后加入200mL水充分攪拌，再加入適量乙二胺調節溶液PH值為7.5，混合攪拌一小時，然后將沉淀物在300℃退火1小時，然后用2mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡48小時，得到中空氧化鎳納米球。取5g中空氧化鎳納米球與0.1g直徑為50nm的氧化鈷和氧化鐵納米顆粒混合，并加入乙基纖維素、松油醇和玻璃粉混合膠棒，得到氧化鎳漿料。將漿料印刷到傳感器加熱芯片上，再印刷一層親水性的氧化鈣微米顆粒，150℃干燥后滴涂5ul的鈀鹽水溶液，在500℃退火，得到檢測VOC的氣體傳感器。
實施例6
取150mL 0.5mol/L的六水硝酸鎳與30mL乙二胺四乙酸鈉混合，然后加入500mL 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，在100℃油浴中反應一個小時，得到納米片自組裝的中空氫氧化鎳微米球，然后取5g氫氧化鎳微米球與0.15g直徑為30nm的二氧化鈦納米顆粒混合，然后加入乙基纖維素、松油醇和玻璃粉，攪拌混合，得到氧化鎳漿料，將漿料印刷到傳感器加熱芯片上，再印刷一層親水性的氧化鋁微米顆粒，150℃干燥后滴涂5ul的鉑鹽水溶液，在600℃退火，得到檢測VOC的氣體傳感器。
應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施方式中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說明，它們并非用以限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。
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