用于檢測烴類的氣體傳感器的制作方法
背景
在各種工業或實驗室環境中已使用用于檢測烴類或取代烴類的氣體傳感器來進行過程控制。由于所述化合物還可能是可燃或可爆的，所以在使用或制造此類化合物的地方還使用氣體檢測傳感器來進行泄漏檢測。已使用或提出了各種類型的傳感器。實例包括金屬氧化物半導體(mos)傳感器、非分散紅外檢測器(ndir)傳感器、pellistor(粒狀電阻器)傳感器以及利用由陶瓷(諸如鈣鈦礦)制成的高溫固體電解質的混成電位型傳感器。
烴類或取代烴類的新應用對氣體檢測傳感器已經形成并且持續形成新的挑戰。一種此類應用是在冷卻和加熱領域，其中較早的氯化烴(cfc)歸因于其對地球臭氧層的不利影響而被排除。最初用氯氟碳化合物r12(二氯二氟乙烷)代替氯化氟碳化合物；然而，關于其臭氧消耗潛能(odp)的持續擔憂以及關于化合物的全球變暖潛能(gwp)的新的擔憂使其被氟化烴(如r32)代替。關于odp和gwp的持續擔憂結合蒸氣壓縮傳熱系統的性能要求已引起新的制冷劑的發展，諸如氟化不飽和烴(即氟化烯烴)，如反-1，333-四氟丙烯(r1234ze)。然而，由于在許多hvac和制冷系統中制冷劑流動回路至少部分位于內部建筑空間內，由泄漏引起的關于毒性和/或可燃性風險的擔憂已對此類化合物的有效氣體檢測形成擴大的需要。在許多地區，正在制定建筑法規，將強制要求具備此類氣體檢測的能力。
已使用上述類型的傳感器，并且在已采用它們的工業或實驗室環境中取得不同程度的成功。然而，許多此類傳感器有局限性，所述局限性在需要新的和現有的應用時會影響其有效性。舉例來說，mos和pellistor傳感器歸因于交叉敏感性而容易發出錯誤警報。此外，mos傳感器用于檢測氟化烴的耐久性是有問題的，因為可能產生hf，從而可能會潛在地損害傳感器。ndir傳感器已在低體積應用中使用，但難以制造成達到住宅hvac市場所要求的適當公差并且較昂貴，并且有可能不適合于如hvac和制冷系統所期望的廣泛實現方式。顧名思義，高溫固體電解質系統需要高溫(典型地超過500℃)，這使它們在成本和壽命限制方面對于許多應用來說不切實際，諸如住宅和商業hvac和制冷系統。
鑒于對烴類氣體傳感器的嚴格要求，仍然需要可能在某些環境中更適合或更好地起作用、提供更好的成本或對整體傳感器設計實現有益修改的新的替代方案。
簡單描述
根據本公開的一些方面，氣體傳感器包括外殼，所述外殼中安置有膜電極組件，所述膜電極組件包括傳感電極、反電極以及安置于傳感電極與反電極之間的固體聚合物電解質。所述傳感電極包含含有貴金屬納米粒子的第一催化劑。所述反電極包含含有貴金屬納米粒子的第二催化劑，其可具有與所述第一催化劑相同的組成或不同的組成。所述傳感器外殼還包括與所述傳感電極流體連通的開口，用于使測試氣體接觸所述傳感電極。傳感器還包括連接傳感電極與反電極的電路。
根據本公開的一些方面，使用上文所描述的傳感器的方法包括相對于反電極或參比電極對傳感電極施加正偏壓。然后使測試氣體與傳感電極接觸，并且在連接傳感電極與反電極的電路中在傳感電極處由烴類或取代烴類的氧化產生電化學響應電壓或電流。測量此電化學響應電壓或電流以確定在測試氣體中所測試的烴類或取代烴類的存在和/或濃度。
附圖簡述
在本說明書結束時在權利要求書中具體指出并清楚地要求本公開的主題。由以下結合附圖而進行的詳述，本公開的上述和其他特征以及優點是顯而易見的，在附圖中：
圖1展示如本文所描述的氣體傳感器的簡化示意圖；
圖2展示納米粒子催化劑與諸如離聚物等離子傳導介質一起被負載于催化劑載體上的示例性說明。
圖3展示如本文所描述的傳感器響應于暴露于丙烯的輸出；并且
圖4展示如本文所描述的傳感器分別響應于暴露于2，333-四氟丙烯(r1234yf)和反-1，333-四氟丙烯(r1234ze)的輸出。
詳細描述
圖1中示意性示出了氣體傳感器，其中膜電極組件(mea)具有安置于傳感電極14與反電極16之間的固體聚合物電解質(spe)(即離子傳導聚合物)12。將集電器15和17附連至電極，并且連接至電路18，所述電路包括測量和/或控制裝置19。在一些實施方案中，可將任選的參比電極23安置于spe12中傳感電極14與反電極16之間的位置。集電器15、17可由傳導性網或氈形成，并且被展示為具有一定的厚度，使得它們還可充當測試氣體和參考氣體到達電極14、16的表面的氣體擴散介質。在其他實施方案中，集電器15、17可為電極14、16的表面上的相對薄的幾乎為二維的傳導性篩網，并且相鄰氣體擴散介質不必為傳導性的。可由諸如石墨化碳或不銹鋼等耐氧化材料形成與傳感電極14相關聯的集電器/氣體擴散介質15。可由諸如碳等傳導性材料形成集電器/氣體擴散介質17。測量和/或控制裝置19可為伏特計(voltmeter)或安培計(amperemeter)，但在許多情況下包括恒電位電路、微處理器或具有集成電壓和或安培數測量功能的類似電子裝置，并且還可在傳感器的操作期間在傳感電極14與反電極16之間施加偏壓。
圍繞mea安置外殼22，其具有開口24以允許測試氣體以受開口尺寸調控的氣體通量進入傳感器。開口被示出為完全打開，不過應了解，可將它們用篩網或氣體滲透膜或吸附劑覆蓋。另外，出于說明的目的將開口24示出為使測試氣體直接通向腔室28，但還可通過從傳感器的外表面通向內部腔室的通道將氣體引入內部腔室。可將電極組件膜的邊緣密封到密封件27，所述密封件由諸如橡膠等密封材料制成，從而將測試氣體保持在mea的傳感電極側，不過還可使用本領域中已知的其他技術(例如將mea安置于被密封至外殼邊緣的框架(未示出)中)。雖然所述密封件阻止測試氣體進入反電極側，但發現即使在存在測試氣體進入反電極側的通道的情況下，傳感器仍可適當地發揮功能來確定烴類或取代烴類的存在。因此，還可使反電極16從由開口24或由外殼22中的另一開口產生的通道(未示出)暴露于測試氣體。可如圖1中所展示將電極14、16粘合至固體聚合物電解質，但也可通過諸如機械夾持力等其他手段使其保持在一起，而不會損害傳感器的功能性。
當然，圖1中所展示的實施方案在本質上為示意性和示例性的，并且同樣可使用其他配置。在例如us5,650,054、us5,573,648、us6,200,443、us6,948,352、us2009/0184005a1以及us2010/0012494a1中公開了示例性氣體傳感器配置和其變化型式，所述專利的公開內容以全文引用的方式并入本文中。
雖然本公開不受任何理論或已認識到操作機制的約束，但據信烴類(諸如烯烴)的電化學氧化是經由如以下反應式(1a)和/或(1b)中所示的兩個一電子過程來進行(用丙烯進行例示)，反電子處的伴隨反應如反應式(2)中所示：
ch3ch＝ch2+2h2o-2e-→ch3ch(oh)ch2oh+2h+(1a)
ch3ch＝ch2+2h2o-2e-→ch3c(o)ch3+2h+(1a)
1/2o2+2h++2e-→h2o(2)
電極的精確組成和制造它們時使用的材料將取決于針對與其一起使用的傳感器和其他系統組件所測試的特定烴類以及與其一起使用的傳感器和其他系統組件的設計參數。可使用各種催化性貴金屬和其合金(例如銥、錸、鈀、鉑、銅、銦、銣、銀、金)來形成電極。在一些示例性實施方案中，傳感電極和/或反電極包含鉑或二元或三元鉑合金，諸如ptni、ptfe、ptco、ptru、ptruni、ptcr、ptcocr、ptirco或ptcufe，其中pt含量以原子比率計在20％至100％范圍內。在一些鈀或鉑和鈀的混合物或合金中。在一些示例性實施方案中，傳感電極和/或反電極包含鈀或鈀合金，諸如pdag、pdni、pdcu、pdru或pdy。反電極可包含催化劑，所述催化劑包括不同于傳感電極催化劑金屬的貴金屬。可對反電極中的催化劑加以選擇來促進氧還原反應。電化學傳感器中所用的電極典型地除貴金屬催化劑外還包括導電材料，并且常常通過將貴金屬催化劑的納米粒子安置于諸如碳黑等導體的更大的粒子上來提供此導電材料，其通常被稱為碳負載型催化劑。然而，對于涉及在傳感電極上進行烴類氧化的烴類檢測來說，有效氧化諸如烯烴和取代烯烴(例如氟化烯烴)等烴類所需的電極電位超過碳載體材料的熱力學氧化(例如相較于標準氫電極為207mv)。因此，本文所描述的傳感器的傳感電極可包含非負載型催化劑或負載于不同于碳黑的耐氧化載體上的催化劑。對于非負載型催化劑與負載型催化劑兩者，可通過形成包含納米粒子(納米粒子意味著粒子具有小于20nm、更具體地說2-10nm的公稱直徑)和分散于溶劑混合物中的離聚物的油墨，并且通過絲網印刷、噴墨印刷或類似方法向固體聚合物電解質膜的表面上沉積油墨層來將傳感電極施加于固體聚合物電解質上。在蒸發溶劑之后，所得電極呈具有包含于離聚物基質中的催化劑納米粒子的復合結構的層狀物的形式，其中離聚物充當其中散布有催化劑納米粒子的傳導性基質材料。用于制造mea的第二種方法是將電極油墨沉積至襯底(即teflontm或kaptontm薄片)上，以在溶劑蒸發之后形成貼花，隨后進行熱壓以將催化劑層轉移至膜上。在用于傳感電極的負載型催化劑的情況下，將催化劑負載于耐氧化傳導性載體上，所述傳導性載體可包含耐氧化載體粒子，所述耐氧化載體粒子典型地大于催化劑納米粒子。在一些示例性實施方案中，載體粒子可具有20至200nm的公稱直徑。圖2中展示了負載型催化劑，該圖展示完全或部分由離聚物36的薄層覆蓋的具有傳導性載體粒子33與其上所安置的催化劑粒子34的附聚物32的一部分。“耐氧化意味著在傳感器的可操作正偏壓(即100至400mv)下，載體粒子的材料產生漂移小于由測試氣體或諸如r1234ze等制冷劑所產生的信號的1/5的基線信號。穩定的基線可展現小于0.48μa/cm2/yr或0.011μa/cm2/1000h的漂移速率。用于傳感電極中的耐氧化載體的材料的實例包括但不限于石墨化碳、碳納米管(cnt)以及傳導性或半傳導性金屬氧化物，諸如tio2、wo3、sno2等。在另一實施方案中，可將含貴金屬的催化劑和傳導性氧化物共加載至載體上以實現更高的活性，例如pt-wo3/cnt。這些傳導性金屬氧化物可為未摻雜的，或者它們可摻雜有金屬，諸如sb、v、tl、mn、co、fe等。
還可由在存在傳導性或非傳導性粘合劑(即teflontm)的情況下催化劑粒子負載于更大的碳粒子上的常規碳負載型催化劑形成反電極，并且還可由碳篩網、網或氈形成與反電極相關聯的集電器。在一個示例性實施方案中，可由公稱直徑為約20-200nm的傳導性碳載體粒子與其上所安置的催化劑粒子(公稱直徑為約2-10nm)的由粘合劑(例如離聚物，諸如
可由能夠跨越傳感電極與反電極之間的電解質膜傳導質子的任何離聚物形成固體聚合物電解質。示例性離子聚合物包括附接至聚合物使得聚合物具有離子交換能力的離子基團，此類基團包括但不限于磺酸、膦酸以及磺酰亞胺酸。示例性離聚物包括全氟化磺酸(“pfsa”)(諸如
在一些實施方案中，可將電極中的固體聚合物電解質和/或離聚物用諸如離子性液體(即熔點接近或低于室溫的鹽)等極性液體浸漬。在一些實施方案中，膜電極組件不含水或不用水浸漬，除了存在在反電極處通過上文所描述的反應(2)以電化學方式產生的水。
可如下操作傳感器：相對于反電極或參比電極對傳感電極施加正偏壓，使傳感電極暴露于正在測試的氣體，測量連接傳感電極與反電極的電路中的電壓或電流，并且將測得的電壓或電流轉化成指示正在測試的氣體中的組分的存在和/或濃度的讀數。傳感電極處烴類或取代烴類的氧化將引起電化學響應，所述電化學響應可被檢測為電路中的電壓或電流。在一些實施方案中，將恒電位電路、微處理器或類似裝置19配置成施加正偏壓并且測量響應電壓或電流。在一些實施方案中，相對于反電極對傳感電極施加的正偏壓為20mv至800mv。在一些實施方案中，可以在200mv至400mv范圍內的恒定正偏壓的形式來施加所施加的正偏壓。在一些實施方案中，正偏壓可在20mv至800mv范圍內變化達400mv的量。
傳感器可檢測各種烴類，諸如乙烷、丙烷；以及取代烴類，諸如氟化烴(例如二氟甲烷或r32、1，1-二氟乙烷或r152a、1，1，1，2-四氟乙烷或r134a)或氯化烴(例如氯甲烷或r40)。烯烴，包括作為制冷劑提供低odp和低gwp潛能以及良好性能的氟取代烯烴使用現有技術傳感器可能難以檢測。在一些實施方案中，使用本文所描述的傳感器來檢測烯烴，諸如丙烯。在一些實施方案中，使用本文所描述的傳感器來檢測取代烯烴，諸如氟取代烯烴，例如四氟丙烯的異構體中的任一種(例如r1234ze、r1234yf、r1234zd)。
以下實施例中提供進一步的描述。
實施例
相對于反電極在傳感電極處使用300mv的正偏壓來操作如圖1中所示而配置的不含參比電極的原型傳感器，并且暴露于空氣，將所述空氣定期與不同濃度的丙烯混合。圖3中示出了傳感器響應。如圖3中所示，傳感器有效識別丙烯，并且響應隨著丙烯濃度的增加而增加。在一項單獨的測試中，將空氣定期與不同濃度的r234yf或r1234ze混合。圖4中示出了傳感器響應，該圖顯示傳感器有效識別所述化合物，并且響應隨濃度增加而增加。
雖然僅僅結合有限數量的實施方案對本公開進行了詳細描述，但應易于理解，本公開不限于這些所公開的實施方案。相反，可對本公開進行修改以并入任何數量的之前未描述但與本公開的精神和范圍相符的變化方案、變更方案、替代方案或等效布置。此外，盡管已描述本公開的各種實施方案，但應理解，本公開的各個方面僅可包括所描述的實施方案中的一些。因此，本公開不應被視為受到前述描述限制，而是僅受所附權利要求書的范圍限制。
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