用于電化學傳感器的參比電極裝置及電化學傳感器的制作方法

本發明涉及電化學傳感器領域。特別的，這樣的傳感器應用于液態工藝介質用來定量測定工藝介質的特性，特別是pH值，氧化還原電位和/或工藝介質中某種離子的存在。通過電化學傳感器能夠檢測的性質在下文中以“電化學測量變量”的術語被總結。

背景技術：

為了測定電化學測量變量，使用了合適的測量電極，該電極具有下述性質，當測量電極接觸工藝介質，取決于各自待測量的電化學變量的電化學電勢產生，所述變量例如pH值或特定離子種類的濃度。這個電勢以測量信號的形式被檢測，使得這樣的傳感器也被稱作電勢測定傳感器。測量電極可以是離子選擇電極的形式，其發生與待研究的工藝介質直接的接觸，使得離子選擇電極和工藝介質直接的構成氧化還原體系，其電化學電勢取決于工藝介質中特定離子種類的濃度。然而，在很多情況下，測量電極本身已經包括感應電極與內電解質接觸的系統，內電解質建立與工藝介質的電解質接觸。例如，在pH電極的情況下，一般來說取決于工藝介質的pH值的電勢差通過位于過程介質和測量電極的內電解質之間的玻璃膜測量。內電解質構成緩沖系統并被選擇使得相對于欲得到的電化學測量變量盡可能成比例的電勢差跨過測量膜被得到。在一般的術語中，包括測量電極和可選擇的相關的內電解質/測量膜的系統在下文中可被稱為電化學傳感器的測量半電池，具有被提供于測量半電池空間內的測量電極也包括內電解質。

由于電勢通常僅能通過與參比電勢的差值來測定，電化學傳感器通常需要測量電極和進一步的參比電極后者提供電化學參比電勢作為參比量用來測量從測量電極提供的信號。參比電極包括由參比傳感電極接觸參比電解質構成的氧化還原系統。所述氧化還原系統被選擇為使得在參比感應電極與參比電解質接觸時，已知的盡量穩定的電化學勢產生且允許盡可能好的重現。任意的前述參比氧化還原系統在下文中以一般術語被稱為電化學傳感器的參比半電池。參比半電池包括參比半電池空間，其包含參比電極和參比電解質。參比半電池的電化學電勢在參比電解質與工藝介質的電解質接觸下盡可能小的變化。

通常使用的參比半電池基于第二類電極，其中被涂層非易溶金屬鹽的金屬參比傳感電極與參比電解質接觸，所述參比電解質包括在參比電解質中為易溶的化學惰性的鹽且與所述非易溶金屬鹽的涂層具有同樣的陰離子。參比電解質通常是液體或甚至為膠體，特別的為液態鹽溶液或特定鹽的含水凝膠。通常使用的氧化還原系統，且本發明也可使用的，包括例如具有AgCl涂層的Ag電極并被浸于KCl的參比電解質溶液。其它本發明也適用的氧化還原系統基于碘/碘負離子氧化還原系統或甘汞氧化還原系統(Hg/Hg₂Cl₂)，每個的合適的參比電解質的選擇標準為參比電解質應表現出好的導電性，化學中性以及離子應顯示出盡量相同的流度。

為了測定分別的的電化學測量變量，參比半電池需要與待研究的工藝介質電解質接觸。然后即可根據參比半電池和測量半電池之間的電化學電勢差測量電壓差。

在測量半電池和工藝介質之間以及參比電極和參比電解質之間的分別的電化學電勢差取決于諸多因素。因此需要當將電化學傳感器進行操作時，在欲得到的電化學測量變量能從對未知的工藝介質的得到的電壓差定量的測定之前，首先以已知離子活度的溶液或電解質進行校準(為了這個目的通常使用標準緩沖溶液)。

參比半電池的電化學電勢對于環境條件是敏感的，特別是當參比電極被長時間儲存時。為了允許參比電極與工藝介質的測量所需要的電解質接觸，參比半電池通過開口、隔膜或類似連接件與環境接觸。這在較長儲存的情況下會承擔參比電解質泄露或變干的風險使得參比電極部分的或徹底無法再與參比電解質接觸。這影響參比氧化還原系統的平衡使得在傳感器操作用于定量測定之前可能需要復雜的措施。

本發明特別的有關于實現一種改進的參比電極裝置用于前述類型的電化學傳感器。此外，也會介紹改進的電化學傳感器。

專利DE10 2013 101 735 A1示出了電位傳感器，包括提供于參比半電池空間內的參比電極和提供于測量半電池空間內的測量電極，在與工藝介質電解質接觸時在二者之間電勢差被檢測。測量電極包括測量膜，其取決于工藝介質的待分析的變量的值，例如pH值。參比半電池被填滿主要為干燥的或低水分的物質(即干式電解質鹽)其僅在與液體接觸時形成參比電解質。以這種方式，至少在合適的干燥的儲存下，不會發生參比電解質失控的變干。然而，當傳感器開始操作時，參比電極需要首先添加液體，且需要建立于參比電極的氧化還原平衡。

在DE 10 2010 063 031 A1中示出的電位傳感器的情況下，在存儲狀態下的參比半電池，通過壁與環境隔絕，且被填充參比電解質。這避免參比電解質在干燥存儲期間與環境的接觸以及泄露使得參比半電池空間可能變干。然而，傳感器在存儲狀態無法操作，因為參比電解質不能建立于與工藝介質的電解質接觸。為了轉換傳感器到操作狀態，需要在限定參比半電池空間的壁上形成通孔，穿過所述通孔參比電解質可從參比半電池空間流出并建立參比電解質與圍繞在參比半電池空間的工藝介質的電解質接觸。作為提供通孔的手段，提供了機械工具用于刺入壁或移除壁上的塞子或關閉件。這樣產生的通孔通常僅能被困難的控制。尤其是會產生問題即很多情況下產生特別大的孔參比電解質通過孔從參比半電池空間相當快速的排出并失控。然后傳感器的操作的時間會非常短且很難預料。這些問題特別是當液體參比電解質例如KCl被使用時會產生。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供改進的參比電極裝置，用于電化學傳感器，特別是電位傳感器，保證高清晰度的操作的時間。

為了達到上述目的，本發明提供了一種參比電極裝置，特別是用于電化學傳感器，特別是電位傳感器，如前文所描述的類型，其特征在于，所述參比電極裝置包括具有參比電極的參比半電池空間。所述參比半電池空間包括存儲空間，其內在參比電極裝置的至少存儲狀態提供有參比電解質。進一步的參比半電池空間包括鎖閉空間，所述鎖閉空間至少關于參比電解質進入參比半電池空間的環境的通道為可滲透的。在參比電極裝置的存儲狀態，存儲空間與鎖閉空間關于參比電解質的通道分離。參比電極裝置被設計為使得存儲空間和鎖閉空間之間的連接可被產生為對于參比電解質從存儲空間到鎖閉空間的通道為可滲透的，以將參比電極裝置從存儲狀態轉換到操作狀態。

參比電極裝置特別的構成電化學傳感器的參比半電池。參比半電池空間可由例如參比電極裝置的殼體形成。參比電解質可以是液態或凝膠狀，特別的參比電解質可以以液體溶液例如KCL溶液的形式，因為它經常與Ag/AgCl電極一起使用(非常經常的是3.0摩爾的KCl溶液用于例如pH傳感器)。在參比電極裝置的存儲狀態，參比電解質位于存儲空間。在存儲狀態，鎖定空間還不需要被填滿參比電解質且優選的不需要包括參比電解質或最多包括主要為干形式的參比電解質，例如以干電解質鹽的形式。借此保證參比電極的指示或感應電極始終與參比電解質為電解質接觸，使得氧化還原系統電極或電極涂層到參比電解質的平衡在傳感器長時間儲存的情況下也保持穩定。此外，保證這個平衡在存儲中不被外界因素影響因為存儲空間相對于環境封閉。長時間儲存時參比電解質從存儲空間也不會預期有顯著的流失。

在傳感器的操作狀態參比電極裝置的環境需要建立與待分析的工藝介質的電解質接觸，即參比電解質需要與待分析的工藝介質電解質接觸。這是必須的以在測量電極和參比電極之間產生閉合電路，在其中測量電極和參比電極之間的電勢差產生電流。這個電路具有外面部分在其中電流在測量電極和參比電極的各自的感應電極之間流動且且流過用于測定測量電極和參比電極之間電壓的電子元件。電路也具有內部部分在其中電流流過參比電解質，工藝介質和可能的測量電極的內部電解質。空間電荷和擴散電勢應被盡可能的抑制，其可能容易的產生并干擾測量，特別是在內部電路參比電解質和工藝介質之間的連接處。然而，同時應避免工藝介質污染圍繞參比電極的參比電解質或參比電解質在特定范圍之外與工藝介質混合。為了這個目的，以下是有利的，即通過尺寸合適的節流裝置使得總有參比電解質從參比半電池空間輕微的流出進入工藝介質，但這個流出僅是小流量的，根據時間保持穩定且最重要的是在傳感器的操作時間內不回流。在根據本發明的參比電極裝置的情況下，這可通過在鎖閉空間和參比電極裝置的環境之間的合適的電解質連接達到目的。例如，圍繞鎖閉空間的壁可具有合適的開口和/或合適的隔膜，例如可滲透材料例如陶瓷、玻璃、鉑，或纖維狀材料，例如塑料纖維、鉑絲、金屬絲，其在必要時可被提供為織物片狀結構形式或磨口連接隔膜。這樣的隔膜在傳統的參比半電池內使用，用于連接參比半電池空間到環境，例如被描述于Helmuth Galster,"pH-Messung"(＝pH measurement),Wiley-VCH,1990,ISBN 23527278362。

當參比電極裝置被浸入待分析的工藝介質時，來自鎖閉空間的參比電解質可隨后進入工藝介質，在這點上，以一直恒定的且足夠大的從鎖閉空間流出進入工藝介質的參比電解質的流量來限定或測定從鎖閉空間排出的參比電解質的流量及同時測定傳感器的操作時間是非常有可能的。

為了使參比電解質進入鎖閉空間，可在存儲空間和鎖閉空間之間建立連接用于開始操作，所述連接為可透過的用于參比電解質從存儲空間到鎖閉空間的通道。因此參比半電池空間所提供的存儲空間和鎖閉空間的裂口具有下述優點，即在存儲空間和鎖閉空間之間建立的用于開啟操作的電解液或流體連接，在這個連接已經建立的情況下，不會對傳感器的操作性質帶來任何的影響。特別是這個連接對參比電解質和工藝介質之間的電解質接觸在操作期間不會產生任何影響。換句話說，從鎖閉空間流出的參比電解質的流量僅被鎖閉空間和環境之間提供的電解質連接決定，例如上文中指出的類型的隔膜。

所述參比電極裝置，在存儲狀態，能夠保存實質上無限的時間而沒有損壞，因為參比電解質以密閉方式被存儲于存儲空間且持續保持與參比電極的接觸。僅當存儲空間與鎖閉空間建立電解質接觸或流體連接時，鎖閉空間也被參比電解質填滿，使得來自鎖閉空間的參比電解質能到達參比電極裝置的環境中。參比電解質離開鎖閉空間的流速可通過預制的開口或對鎖閉空間在制造時就提供隔膜被精確的調整。因此從參比電極裝置轉換到操作狀態開始能夠可靠的觀察預想的操作時間。利用鎖閉空間和參比電極裝置的環境之間的隔膜建立與工藝介質的接觸能夠有效的避免污染問題。

在結構上所述參比電極裝置可包括壁，所述壁關于參比電解質的通道從鎖閉空間分隔存儲空間，且在壁中形成有孔用于將參比電極裝置從存儲狀態帶到操作狀態。所述壁可由構成存儲空間和鎖閉空間的殼體的同樣材料制成。特別的，所述壁集成入所述殼體，例如由合適的塑料材料。為了在存儲空間和鎖閉空間之間建立流體連接，可進一步提供工具用來在壁中形成開口，特別是用來刺穿壁或移除壁中預設的封閉件。這個工具可直接與參比半電池裝置相關，例如以一次性工具的形式可釋放的連接到參比半電池裝置且可當參比電極裝置被開始操作時從存儲狀態可移除。所述工具可被模塑或連接到例如參比電極裝置的殼體以這樣的方式使得它具有預定的破壞點允許后面對其的移除用來使參比電極裝置開始操作。

所述工具可包括例如至少一個芯軸用來刺穿或刺入壁。可替換的，所述工具可包括操作件用來移除提供于壁中的封閉塞，環形間隙等。

所述工具可被固定連接到圍繞存儲空間和/或鎖閉空間的殼體，例如提過的類型的工具，即提供于操作桿的尖端，能夠從停留位置釋放用來啟動操作且用來刺穿、刺入壁或移除提供于壁內的封閉件。在一些實施例中所述工具甚至可被形成為參比電極裝置的一部分，必要時甚至集成為參比電極裝置的構件，例如其殼體。

當所述工具也能在參比電極裝置被安裝于電化學傳感器內時被操作是非常方便的。然后傳感器可保持徹底的裝配狀態只要參比電極裝置在存儲狀態，且無需部分解除組裝用來開啟操作。甚至可能在開始操作之前已經插入傳感器到工藝環境，例如在特定工藝發生的工藝容器內。這是特別方便的因為電化學傳感器隨工藝容器一起在預期用途被使用之前很久可被徹底的組裝，且若需要，也可一起進行對應的措施用來清潔、滅菌等。這樣的需求在生物學、生物技術或制藥工藝領域經常存在，在其中工藝環境的高度的純凈是重要的。

為了建立操作中所必須的參比電解質與待研究的工藝介質的電解質接觸，鎖閉空間可具有可透過的開口，用來作為參比電解質從鎖閉空間進入參比電極裝置的環境的通道。特別的，鎖閉空間可被裝配隔膜，其為滲透性的用來作為參比電解質從鎖閉空間進入參比電極裝置的環境的通道。所述隔膜建立與工藝介質的電接觸且被設計為使得僅少量的，但無論如何穩定的流量的參比電解質被從鎖閉空間釋放。通過合適的隔膜能夠調整非常精準明確的流量的參比電解質從鎖閉空間流出。此外，隔膜抑制工藝介質到鎖閉空間的回流以及可能帶來的污染問題。

通常，隔膜具有大量毛細管。一旦鎖閉空間填滿參比電解質，參比電極質從參比半電池空間的內側建立與隔膜的接觸。通過作用在隔膜上的毛細作用力，隔膜被填充參比電解質，且一旦隔膜從外側建立與工藝介質的接觸，與待分析的工藝介質的電解質接觸被建立。然后，鎖閉空間一經填充參比電解質后，隔膜的滲透性為使用的參比電極限定了參比電極裝置的操作時間。在根據本發明的參比電極裝置的情況下，鎖閉空間基本可被提供用于傳統電位計傳感器的任一種的隔膜，例如多孔材料的隔膜，例如陶瓷、玻璃、燒結金屬(例如鉑泡沫)，或塑料纖維、鉑絲、金屬絲。通過玻璃磨削形成的具有窄隙的隔膜也是可行的。關于可用的隔膜，在此引用Helmuth Galster,"pH-Messung",Wiley-VCH,1990,ISBN 23527278362。提到的類型的隔膜可以是例如被插入到鎖閉空間形成的開口內。

參比半電池空間可由所有普通的用于傳統電化學傳感器的材料制成，例如玻璃。當參比半電池空間由塑料材料制成時是有利的。特別是對于有特別高純度需求的應用或工藝介質具有高污染風險時，適宜使用傳感器僅一次后拋棄這樣污染問題可被最安全的抑制。為了確保傳感器不被屢次使用，各種措施被不斷的采用直到設計傳感器為一次性元件，即在一次操作后，不會再回復到存儲狀態且再進入操作狀態。無論如何，這種重復使用在結構方面將惡化，使得-如果有的話-最多可能以性能的限制為代價。

為了也確保在更長的存儲的情況下，參比電極或可能提供的參比電極的涂層與參比電解質的的氧化還原系統一直保持平衡狀態，當參比電極延伸直到進入存儲空間使得參比電極始終被參比電解質浸濕是有利的。在這點上，參比電極延伸直到進入鎖閉空間不是必須的，也不是通常優選的，因為參比電極延伸進入鎖閉空間的部分，在干儲存的情況下，一般而言在存儲狀態不會與參比電解質接觸。

參比電極裝置特別的可被設計為使得它可被輻射殺菌，特別是在參比電解質存在和/或電化學傳感器插入到工藝容器用來一次性使用的情況下。在生物、生物技術或制藥領域，需要特別無菌的元件和容器經常被輻射處理，特別是UV輻射以殺死可能存在的細菌、病菌等。在這點上，當這樣的滅菌處理剛好在用于測定電化學測量變量的傳感器或工藝容器的使用之前發生是有利的，用來阻止病菌在滅菌已經實施之后又被引入。

如上所述，本發明也涉及電化學傳感器，特別是電位計，包括至少一個包括測量電極的測量電極裝置，包括參比電極的參比電極裝置，以及用來測定測量電極和參比電極之間的電勢差的裝置，參比電極裝置被設計為在這里所建議的。

這樣的傳感器可被設計為具有參比電極裝置或參比半電池和分離的測量電極裝置或測量半電池的雙測量電池。參比電極裝置，在傳感器的存儲狀態，與測量電極裝置或徹底不電連接，或最多通過外部電路。參比電極和測量電極之間的內部電路僅當測量電極和參比電極均被浸入待研究的工藝介質時閉合，導致參比電解質建立與工藝介質的電接觸，且工藝介質和測量電極的內電解質或測量電極本身之間產生電連接。

在很多情況下，特別是傳感器也僅用于一次性使用，將傳感器設計為單桿測量電池是有利的，其包括被集成入共同殼體內的參比電極裝置或參比半電池和測量電極裝置或測量半電池。

如上所述的參比電極裝置，特別適于用來檢測在特別的液體或凝膠狀工藝介質中的pH值和/或氧化還原電位和/或離子的濃度的電化學傳感器。這種傳感器已知為以例如玻璃膜傳感器的形式來測定液體或凝膠狀工藝介質的pH值。

電化學傳感器可被設計為可棄式的測量電池用來一次性使用來測定液體或凝膠狀工藝介質中的pH值、氧化還原電勢和/或其它測量變量。那樣的話，當參比電極裝置處于安裝在一次性使用的電化學傳感器的可棄式容器(例如可棄式發酵罐)的狀態時，可被通過輻射殺菌，這是非常有利的。

本發明將在下文中通過實施例結合附圖進行更多細節的解釋。

附圖說明

圖1A示出根據本發明的實施例的參比電極裝置在存儲狀態的高度簡化示意圖；

圖1B示出圖1A的參比電極裝置在操作狀態的高度簡化示意圖；

圖2A示出被設計為雙電池并包括根據本發明的實施例的參比電極裝置的電化學傳感器在存儲狀態的高度簡化示意圖；

圖2B示出圖2A的電化學傳感器在操作狀態的高度簡化示意圖；

圖3示出被設計為單桿測量鏈且包括根據本發明的實施例的參比電極裝置的電化學傳感器在存儲狀態的高度簡化示意圖。

具體實施方式

圖1A和1B高度簡略的的示出了根據本發明實施例的參比電極裝置10。圖1A示出了在存儲狀態的參比電極裝置10。圖1B示出了在操作狀態的參比電極裝置10。參比電極裝置10包括具有存儲空間12和閉鎖空間14的參比半電池空間。參比半電池空間由殼體16圍成，本實施例中由塑料材料制成，例如以注塑成型件的形式。殼體16，在一個窄邊(圖1A和1B中為上側)被蓋18封閉，所述蓋也由塑料制成，特別是與殼體16同樣的塑料。蓋18被電引入線20刺入，所述電引入線在向殼體16的內部延伸的末端具有導電的參比感應電極22。參比感應電極22完全位于存儲空間16內，所述存儲空間16在圖1A的存儲狀態幾乎完全被參比電解質24填滿，也就是說在至少圖1A示出的操作方位，蓋18在上方，參比感應電極22被完全浸入參比電解質。有利的，在根據圖1A的存儲位置的存儲空間16被填充參比電解質使得參比感應電極22完全在參比電極裝置10的各個方位被參比電解質浸濕。引入線20的另一端刺穿蓋18并電連接到未示出的外部電路，用于測定引入線20關于測量電極的電壓，其并未被示出更多細節。參比感應電極22被設計為第二類電極，例如被配置為涂有AgCl的金屬電極(例如Ag)被浸入作為參比電解質24的KCl溶液(例如3摩爾KCl溶液)。參比感應電極22和參比電解質24的組合的可替換的氧化還原體系為碘/碘負離子或甘汞(Hg₂/Hg₂Cl₂)。

鎖閉空間14通過插入于殼體16的隔膜26關于參比電解質24與參比電極裝置10的環境流體相通。隔膜26對于參比電解質24至少在從鎖閉空間14向外進入參比電極裝置10的環境的方向是能透過的，流動速率是可調節的且實質上與鎖閉空間的參比電解質24的量無關。用于pH傳感器的一般隔膜例如在Helmuth Galster,"pH-Messung",Wiley-VCH,1990,ISBN 23527278362中被描述。

在如圖1A所示的存儲狀態，存儲空間12通過分隔件28以密封方式與鎖閉空間14針對參比電解質24分離。由于所述分隔件28，在參比電極裝置10的存儲狀態的參比電解質24僅存在于存儲空間12，而沒有在鎖閉空間14。

在圖1A和1B中的附圖標記30以箭頭的簡略形式代表工具。所述工具30包括軸和安裝在軸的尖端的刺入工具，在圖中僅以箭頭的形式示出。刺入工具可以是例如芯軸，所述芯軸可以通過施加在軸上的外力被刺入分隔件28，這樣孔32(參見圖1B)被形成于分隔件，通過該孔，參比電解質24可從存儲空間12流動到鎖閉空間14。所述工具也可被提供為切割工具的形式適于在分隔件28切割出特定尺寸和形狀的孔或洞。可選擇的，分隔件28可被預設為以合適的方式對應于這個末端，例如設定預定破壞點當分隔件被施加壓力時在該處優先的被破壞。也可想象到分隔件28在存儲狀態已具有關閉件(例如封閉塞)，當工具30操作時(被施加壓力或張力，必要時結合工具關于縱軸的旋轉)，所述關閉件可從位置被拉出或推出以在存儲空間12和鎖閉空間14之間釋放出孔。圖1A示出在存儲狀態工具30的尖端被布置為與分隔件28以一定距離分離的狀態。也可想象到在圖1A的存儲狀態，工具尖端緊靠或連接于分隔件28的破壞處或孔要被開出的位置。這個特別的有利于開始操作。

如圖1A和1B的對比可知，工具30的軸固定于參比半電池空間的蓋18，這樣軸可被推進參比半電池空間以使工具尖端刺入分隔件28。工具也可由塑料制成，甚至大部分與殼體16的塑料材料相同。對于具有某種預定破壞點或封閉件的分隔件30，工具尖端也可以由這個塑料材料制成。另外可推薦的是至少工具尖端由比分隔件28稍微更堅硬的材料制成。

圖1A和1B的對比進一步示出，在參比電極裝置10已經轉換為操作狀態后，參比電解質24從存儲空間12穿過新形成的孔32進入鎖閉空間14并如圖1B所示在操作方向填滿鎖閉空間。為了這個目的，當在操作方向鎖閉空間14被布置為垂直地在存儲空間12的下方時是有利的，因為隨后鎖閉空間14通過重力徹底的填滿參比電解質24。有利的，存儲空間12應具有足夠多的參比電解質24，在徹底填滿鎖閉空間14后，參比電解質24的液面仍然足夠高使得在操作方向，參比感應電極22由參比電解質24盡可能的保持濕潤。存儲空間12和鎖閉空間14彼此上下豎直的布置且具有基本水平的分隔件28，如圖1A和1B所示，并不是完全必須的。也可想象到將兩個空間基本豎直的靠近彼此設置使得分隔件基本豎直，或甚至布置存儲空間12稍微偏下于鎖閉空間(分隔件也是基本水平)。在這點上重要的僅僅是，在分隔件30內的破壞點或孔形成后，在鎖閉空間14內進入足夠多的參比電解質，使得其內布置的隔膜26從內部被參比電解質24浸濕，所述隔膜建立起環境與參比電極裝置10的連接，其可滲出參比電解質24。此外，應確保的是，當鎖閉空間14完全被參比電解質24填滿，或當參比電解質24在鎖閉空間14和存儲空間12內的液面相平，參比感應電極22大部分被參比電解質24保持浸濕。

一旦參比電解質24完全填滿鎖閉空間14或隔膜26從內部被參比電解質24浸濕，參比電極裝置10即處于操作狀態。

圖2A和2B高度簡化的示出電化學傳感器100其被設計為雙槽且包括根據圖1A和1B的參比電極裝置10。傳感器100具有雙槽的構造，具有由參比半電池構成的參比電極裝置10，且具有附加的測量電極裝置50其構成了測量半電池。在根據圖2A和2B的測量雙槽構造內的測量半電池50被形成為大體上與參比半電池10無關。特別的，測量半電池50置于其本身的與參比半電池10的殼體16無關的殼體56內。測量半電池50和參比半電池10彼此關聯之處僅在于它們都在一個共同的工藝容器90內，所述容器內包括待研究的過程介質80。參比半電池的殼體16和測量半電池的殼體56可均被固定連接于工藝容器90且也可被一起儲存和消毒，例如必要時采用UV紫外線消毒。參比半電池10從圖2A的存儲狀態到圖2B的操作狀態的轉換，可從參比半電池10的已被安裝的狀態引起，使得對于電化學傳感器100包括工藝容器90無需修改。

根據圖2A/2B的測量半電池50包括測量半電池空間52，其包括測量感應電極62和內電解質64。測量感應電極62位于測量引入線60的尖端，所述引入線60進入測量半電池52的內部并被連接于蓋58且穿過蓋58。蓋58和殼體56圍成測量半電池空間52。測量感應電極62，在圖2A/2B示出的操作方向，被浸于內電解質64。在圖2A/2B示出的測量半電池50的操作方向內，不僅測量感應電極62而且位于蓋58對面的測量半電池空間52的末端從內側被內電解質64潤濕，在所述測量半電池內殼體56的末端所述殼體56形成測量膜66。測量膜66浸入工藝介質80，使得測量膜66的外側被工藝介質80浸濕。

圖2A/2B示出的pH傳感器實施例中，測量膜66可以是能實現下述的任意膜，即當從膜66外側與工藝介質80接觸時，表現出在膜66內側即膜66和內電解質64之間的電化學電勢和膜66的外側即膜66與過程介質80之間的電化學電勢的電化學電勢差。對于pH傳感器，有大量不同的已知玻璃膜對于不同的pH值區域滿足這個性質。在這點上，再次引用前述的教材Helmuth Galster,"pH-Messung",Wiley-VCH,1990,ISBN 23527278362。

測量半電池50的構造對于圖2A中示出的存儲狀態的傳感器100和圖2B中示出的操作狀態的傳感器100是一樣的。為了更清楚的目的，附圖標記在圖2A和2B中僅示出于存儲狀態；應被理解在圖2B的操作狀態同樣的附圖標記也是適用的。

對于存儲狀態(圖2A)的參比半電池10的構造，以及轉換到操作狀態(圖2B)，關于圖1A和1B分別的狀態說明，可分別的類似的應用，使得關于這些附圖的說明也適用于圖2A和2B。應注意的是，圖2A和2B以及圖3中同樣的附圖標記已經用于圖1A/圖1B的參比半電池10。

圖3也示出高度簡化的單桿測量鏈構造的電化學傳感器200的進一步的實施例。在這個傳感器200中，如前文描述的圖1A/1B、2A/2B內的參比電極裝置10以及根據圖2A/2B的測量電極裝置50被提供于具有共同的蓋78的共同的殼體76，其中構成測量半電池的測量電極裝置50被布置于圍繞縱軸的內側部分，且被構成參比半電池的參比電極裝置10以環形方式圍繞。圖1A/1B、2A/2B的說明再次被引用，且應注意的是圖3中同樣的附圖標記已經被使用于圖1A/1B、2A/2B使得同樣或相似的元件被涉及。

圖3示出依照圖1A和2A的在存儲狀態的單桿測量鏈200，在其中僅參比電極裝置10的存儲空間12被填滿參比電解質24。在轉換到操作狀態時，根據圖3的參比電極裝置10具有與圖1B和2B示出的同樣的構造，即具有形成于分隔件28的孔32，穿過所述孔參比電解質24進入鎖閉空間14，如圖1B和2B所示，因此可引用這些附圖以及涉及的說明以避免重復。

由圖3可知，測量半電池52目前在其上部被包括存儲空間12和其下方的鎖閉空間14的參比半電池空間圍繞，在其下部被共同殼體76的構成測量膜66的下部限定。參比半電池空間在其外側被殼體76限定，并在形成測量膜66的殼體部分上方垂直的中止。在這個區域在位于存儲空間12之下的鎖閉空間14的高度內也具有隔膜26，通過所述隔膜26鎖閉空間14與浸入工藝介質80的傳感器環境實現電解質接觸。

在這種方式下，實現了特別的緊湊結構的傳感器200，在其中對應于工藝介質80內的pH值的測量電極62和參比電極22之間的電勢差可在外電路中被測量。