基于聚合物的固有熒光和標(biāo)記劑的熒光的熒光衰減時(shí)間的自動(dòng)分選聚合物材料的制作方法

有機(jī)聚合物材料是工業(yè)大批量產(chǎn)品，其回收變得越來越重要和有意義。由于這種材料的不受管制處置，環(huán)境問題已經(jīng)變得越來越嚴(yán)重(“塑料行星”)。此外，聚合物材料的回收是有機(jī)原料的有價(jià)值來源。工業(yè)上所用的大分子材料的主要部分是熱塑性材料，其可以基本上通過熔融和新成形來再利用；然而這因聚合物材料在彼此之間的不相容性而需要高度的分選純度，因?yàn)橐呀?jīng)5％的污染物使性能大大地惡化。然而，在最罕見的情況下，用過的材料在生產(chǎn)過程期間用完全分離的方式提供，頂多作為廢棄物；收集的材料通?；蚨嗷蛏倩旌喜⑶冶仨毐环诌x，特別是在轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量產(chǎn)品之前。當(dāng)用不同的方式再利用時(shí)，分選也是有意義的，因?yàn)閷?duì)應(yīng)處理過程可以精確地調(diào)整到相應(yīng)材料?；厥盏姆诌x需要快速、高效和不太復(fù)雜的檢測(cè)方法。已知的檢測(cè)方法是基于大分子材料的不同密度或靜電性能[1]；這種方法本質(zhì)上是復(fù)雜的和容易出現(xiàn)意外的。

光學(xué)方法因其快速和可靠并且僅需要相對(duì)較少工作量而是有吸引力的。已經(jīng)描述了使用熒光染料對(duì)聚合物材料進(jìn)行標(biāo)記[2]，以分別使用熒光光譜(熒光強(qiáng)度的波長依賴性)來識(shí)別相應(yīng)材料或相應(yīng)電荷[3,4]。這種方法需要針對(duì)每個(gè)聚合物顆粒進(jìn)行單獨(dú)記錄并分配熒光光譜，并且因此本質(zhì)上相對(duì)復(fù)雜。此外，聚合物材料必須為了其分選而已被作標(biāo)記，這將該方法限制于選擇性回收。特別地，這對(duì)于二次材料基本上是不可行的。如果也可以為未作標(biāo)記的材料提供分選方法，則這將是所希望的，并且因此可以避免熒光光譜的復(fù)雜記錄。

問題

問題是開發(fā)一種光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)以用完全分離的方式識(shí)別聚合物原料。

描述說明

我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果工業(yè)聚合物原料(這里如實(shí)例Luran、Delrin和Ultramid)在例如UV區(qū)域，特別是在UVA區(qū)域中并且在短波可視范圍內(nèi)被光學(xué)激勵(lì)，則該工業(yè)聚合物原料令人驚訝地顯示較大固有熒光，參見圖1?，F(xiàn)在可以通過固有熒光光譜來嘗試識(shí)別，但是仍然存在感測(cè)熒光的波長依賴性的問題并且用其提供識(shí)別。相比之下，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熒光衰減時(shí)間令人驚訝地嚴(yán)重依賴于所用材料；參見圖2至4和表1。熒光衰減時(shí)間的時(shí)間常數(shù)可以用作相應(yīng)聚合物材料的“指紋”；該時(shí)間常數(shù)僅稍稍取決于激勵(lì)波長；參見圖5。優(yōu)選地，光學(xué)激勵(lì)通過任何光源在UVA區(qū)域中進(jìn)行，優(yōu)選在365nm范圍內(nèi)進(jìn)行；這里感興趣的是在365mm處的汞蒸氣放電燈線或在397,389和384nm處的氫-巴爾默線或者例如在355nm處的氖YAG激光器的諧波(overtone)或者各種半導(dǎo)體激光器的光發(fā)射(例如，基于氮化鎵)，其在高達(dá)例如405nm的波長范圍內(nèi)提供，并且非常適合作為脈沖光源。其用在365mm的熒光激勵(lì)獲得，例如通過在573mm檢測(cè)(該波長是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇梢愿采w多種塑料和標(biāo)記物)工業(yè)塑料的衰減時(shí)間(短時(shí)間分量是優(yōu)選的，這可以非常好地區(qū)分并且因此能夠具有高檢測(cè)可靠性)，其中Ultramid的衰減時(shí)間是1.96ns，Delrin的衰減時(shí)間0.74ns和Luran的衰減時(shí)間3.53ns；參見表1。

由于熒光衰減曲線通常可以精確地用指數(shù)函數(shù)來描述，因此用于檢測(cè)各種聚合物材料的類似程序是可能的。根本不需要捕獲完整的指數(shù)曲線，相反地，在不同時(shí)間的兩個(gè)準(zhǔn)時(shí)(punctual)或還積分強(qiáng)度測(cè)量[5](單個(gè)測(cè)量的累加-求和，每個(gè)在限定時(shí)間段上的累加-求和)是足夠的。當(dāng)具有雙指數(shù)曲線時(shí)，需要三個(gè)強(qiáng)度測(cè)量，然而，如果具有純塑料，則單指數(shù)部分是相關(guān)的。

表1：在氯仿溶液中的純聚合物、標(biāo)記物的熒光衰減時(shí)間以及摻雜聚合物的熒光衰減時(shí)間

a)熒光衰減常數(shù)；

b)附加雙指數(shù)部分

c)激勵(lì)波長(nm)

d)檢測(cè)波長(nm)

e)雙指數(shù)評(píng)估

在每個(gè)限定時(shí)間段上的積分，優(yōu)選在第一半值周期之前的測(cè)量和在第一半值周期之后的測(cè)量是特別有利的，因?yàn)樾旁氡瓤梢燥@著提高(探針的熒光線被更有效地使用)。從約5ns的常見熒光衰減時(shí)間開始，則這在1至2ns的時(shí)間間隔內(nèi)需要兩次測(cè)量，其中，積分時(shí)間也約為1至2ns。具有這種時(shí)間分辨率的測(cè)量不會(huì)產(chǎn)生電子方面上的問題，然而，測(cè)量過程可以通過不僅激勵(lì)塑料探針一次而是周期性地激勵(lì)塑料探針來進(jìn)一步簡化。假定在大約十個(gè)半值周期之后，光學(xué)激勵(lì)減少到可以另一激勵(lì)不受干擾地進(jìn)行的程度；當(dāng)從具有10ns熒光衰減時(shí)間的不利情況開始時(shí)，這在約70ns之后實(shí)現(xiàn)?？梢杂?0ns的脈沖序列周期性地光學(xué)激勵(lì)探針，因此具有大約15MHz的重復(fù)頻率。那么，用于確定熒光衰減時(shí)間的兩個(gè)測(cè)量不需要必須位于單一衰減時(shí)間內(nèi)，而是可以位于兩個(gè)連續(xù)脈沖內(nèi)，并且對(duì)于用于評(píng)估的電子部件的要求進(jìn)一步降低。

表2：通過分別通過不同搖動(dòng)并因此不同取向的粒狀探針重復(fù)單次測(cè)試來測(cè)量熒光衰減時(shí)間的測(cè)量的可重復(fù)性和方法

a)熒光衰減常數(shù)；

b)平均標(biāo)準(zhǔn)偏差s；

c)激勵(lì)波長(納米)

d)檢測(cè)波長(納米)

生產(chǎn)效率更高的是，利用熒光衰減過程的測(cè)量通過利用周期性激勵(lì)檢測(cè)兩個(gè)所需的積分信號(hào)，其中所述周期性激勵(lì)是時(shí)移的并且由激勵(lì)脈沖觸發(fā)；這里分離可以例如利用兩個(gè)并行運(yùn)行的相敏檢測(cè)器(PSD)執(zhí)行，強(qiáng)度利用所述檢測(cè)器測(cè)量，并在衰減曲線的兩個(gè)不同時(shí)間范圍上進(jìn)行積分。最后，因?yàn)樵O(shè)備特定的原始數(shù)據(jù)只要它們具有足夠的可再現(xiàn)性即可以使用，所以不需要確定絕對(duì)衰減時(shí)間；對(duì)于所有所用裝置，獲得測(cè)量值以及原始數(shù)據(jù)(例如未通過解卷積校正)的非常好的再現(xiàn)性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了0.02至0.07納秒的非常小的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其記錄了各個(gè)探針之間的明顯區(qū)別；參見表2。該方法因原始數(shù)據(jù)的無問題使用而顯著地進(jìn)一步簡化。

當(dāng)考慮到回收薄片在最大尺寸為10mm的最壞情況下并且出于可靠性原因，在兩薄片之間賦予20mm的距離時(shí)，然后在15MHz脈沖序列和500m/s的形式進(jìn)給速度(由于技術(shù)原因，應(yīng)該保持低于聲速)下，提供超過200個(gè)激勵(lì)脈沖每薄片。當(dāng)對(duì)這些進(jìn)行平均時(shí)，可以顯著提高信噪比，并且可以進(jìn)一步增加檢測(cè)可靠性。假定回收片的質(zhì)量為25mg(該值通過對(duì)可從市場上購得的工業(yè)用回收材料的薄片進(jìn)行平均來獲得)，則可以使用分選線每小時(shí)分選1.5噸材料。這可以被認(rèn)為是實(shí)際技術(shù)連續(xù)分選能力，該實(shí)際技術(shù)連續(xù)分選能力可以通過所描述的檢測(cè)方法來管理。在許多情況下，不需要這樣高的分選能力；當(dāng)需要小的分選能力時(shí)，電子學(xué)和力學(xué)的要求顯著降低。

這里所述的方法利用材料的固有熒光?？梢粤硗庥脽晒鈽?biāo)記物摻雜聚合物材料；當(dāng)摻雜濃度低于0.02ppm時(shí)，標(biāo)記物對(duì)于人眼是不可見的。標(biāo)記物需要最低的耐光性；當(dāng)在檢測(cè)之前粉碎塑料時(shí)，這因新斷裂區(qū)域的形成而不是嚴(yán)重的問題。對(duì)于光固定的熒光染料苝衍生物和其它的鄰-亞芳基，像例如1至3可以被使用；對(duì)于氯仿溶液中的UV/VIS-吸收-和熒光光譜，參見圖6。

當(dāng)短波時(shí)，我們已經(jīng)使用視覺熒光苝衍生物苝四羧基四異丁酯1[6]，對(duì)于中波波長，使用雙酰亞胺2[7]，對(duì)于更長波長，使用對(duì)三聯(lián)苯(terrylene)衍生物3[8]–參見圖12-，它們的熒光光譜非常不同–參見圖6-，因此我們獲得了令人驚訝的清晰附加標(biāo)記選項(xiàng)。因此，當(dāng)用較短波長(例如在365nm，但也可高達(dá)405nm)照射到被標(biāo)記的材料中時(shí)，接著獲得聚合物的固有熒光。在365nm，沒有染料實(shí)際上被光學(xué)激勵(lì)，并且我們實(shí)驗(yàn)上幾乎僅發(fā)現(xiàn)聚合物材料的主要固有熒光；標(biāo)記物的熒光是可忽略的。當(dāng)用更長波長照射到染料的長波長吸收光譜中時(shí)-在這里也可以對(duì)所有標(biāo)記染料均使用490nm-則實(shí)際上僅發(fā)現(xiàn)標(biāo)記物的熒光。這在技術(shù)上是有意義的，因?yàn)榭梢砸赃@種方式通過借助其固有熒光用短波長激勵(lì)聚合物基礎(chǔ)材料并接著借助所添加的標(biāo)記物(例如1至3)的熒光分選特定電荷來識(shí)別聚合物基礎(chǔ)材料。因?yàn)闃?biāo)記物提供在良好可區(qū)分的光譜范圍內(nèi)的熒光，所以多個(gè)標(biāo)記物可以同時(shí)存在并且彼此獨(dú)立地被檢測(cè)。因此，電荷的編碼也可以以二進(jìn)制提供，例如通過一個(gè)標(biāo)記物的存在或另一個(gè)標(biāo)記物的存在或兩者的同時(shí)存在等。因此，用n個(gè)標(biāo)記物獲得2ⁿ-1個(gè)的編碼可能性(如果不考慮未摻雜的材料的話)。在這個(gè)具體情況下，獲得七個(gè)編碼可能性，該七個(gè)編碼可能性可以與相應(yīng)聚合物的七個(gè)不同電荷相關(guān)。這里，標(biāo)記物的區(qū)別基于熒光波長進(jìn)行。此外，標(biāo)記物還可以在其熒光衰減時(shí)間上進(jìn)行區(qū)分，熒光衰減時(shí)間是每種標(biāo)記物-聚合物組合的特征；參見圖7至15。因此，可以要么基于波長要么基于熒光衰減時(shí)間進(jìn)行分選。當(dāng)使用這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，獲得冗余性(redundancy)，該冗余性進(jìn)一步提高了分選可靠性；這可以獲得高質(zhì)量材料的特定電荷的具體意義。最后，可以此后用熒光染料摻雜未摻雜的材料，例如通過從液相或經(jīng)由氣相擴(kuò)散或也經(jīng)由熔融過程；由此，例如通過冗余性，可以特別顯著地提高回收材料的分選可靠性。

這里描述的方法主要用于塑料的回收，然而其可以一般用于例如歧管標(biāo)記目的，例如通過替換條形碼或QR碼標(biāo)記；對(duì)于后者，通常需要光學(xué)可讀標(biāo)記，而熒光衰減時(shí)間也可由任意光散射物體確定。標(biāo)記可以隱藏或部分隱藏地附著，因此例如可以用作防止產(chǎn)品偽造的標(biāo)記。當(dāng)將標(biāo)記物引入塑料瓶的塑料中時(shí)，因?yàn)椴恍枰赡軄G失的標(biāo)簽或銘文，所以可以獲得關(guān)于其識(shí)別的特定可靠性。

結(jié)論

使用固有熒光聚合物材料的熒光衰減時(shí)間可以被清楚地識(shí)別，并且以這種方式可以用完全分離的方式自動(dòng)分選。由于檢測(cè)過程的高速度，因此打開了具有高材料通過量的分選裝置的可能性。由于相敏檢測(cè)器和集成測(cè)量的使用，因此檢測(cè)單元的電子成本是有利的。此外，聚合物材料可以用熒光染料為其檢測(cè)作標(biāo)記，像例如苝酯、苝酰亞胺和對(duì)三聯(lián)苯酰亞胺，該熒光染料在不同的光譜區(qū)域中通過其熒光或者也通過在各種聚合物材料中的其各自熒光衰減時(shí)間來檢測(cè)。由于標(biāo)記物的二進(jìn)制組合，因此提供了檢測(cè)可能性的乘積。識(shí)別可以通過其光譜區(qū)域以及通過在該相應(yīng)聚合物中的其各自衰減時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。

文獻(xiàn)

參見WO 2015/144114的第9頁

發(fā)明目的

a.使用聚合物的固有熒光(自發(fā)熒光)的各自熒光衰減時(shí)間對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)以用完全分離的方式進(jìn)行分選，進(jìn)而回收。

b.使用通式4的苝四羧基二酰亞胺對(duì)大分子物質(zhì)進(jìn)行熒光編碼以通過熒光衰減時(shí)間對(duì)其進(jìn)行清楚識(shí)別，

其中，基團(tuán)R¹至R¹⁸可以彼此相同或不同，并且可以彼此獨(dú)立地表示氫或具有至少一個(gè)且最多37個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，其中彼此獨(dú)立的1至10個(gè)CH₂單元可以各自被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH或反式CH＝CH基取代，其中CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團(tuán)、2,3-，2,4-，2,5-或3,4-二取代的噻吩基團(tuán)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘(naphtaline)基團(tuán)取代，其中一個(gè)或兩個(gè)CH-基團(tuán)可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)CH基可以被氮原子替代。CH₂基的最多12個(gè)的單氫原子也可以彼此獨(dú)立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個(gè)C原子的直鏈烷基鏈取代，其中，一個(gè)至多6個(gè)CH₂單元可以獨(dú)立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH或反式CH＝CH基取代，其中，CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團(tuán)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子替代。烷基基團(tuán)的CH₂基的最多12個(gè)單氫原子也可以各自彼此獨(dú)立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個(gè)碳原子的直鏈烷基鏈取代，其中，一至六個(gè)CH₂單元可以彼此獨(dú)立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH或反式CH＝CH基取代，其中CH-單元可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2、1,3-或1,4-取代的苯基基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團(tuán)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團(tuán)取代，其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子替代。次甲基或季碳原子的自由價(jià)分別可以成對(duì)地連接以形成類似環(huán)己烷的環(huán)，而不是攜帶取代基。基團(tuán)R¹-R⁹還可以彼此獨(dú)立地表示鹵素原子F、Cl、Br、I。

c.使用通式5的對(duì)三聯(lián)苯四羧基雙酰亞胺通過熒光衰減時(shí)間進(jìn)行熒光編碼，其中，基團(tuán)R¹至R¹⁴具有如2所述的含義。

d.使用通式6的苝四羧基衍生物通過熒光衰減時(shí)間進(jìn)行熒光編碼，其中，基團(tuán)R¹至R¹2具有如2所述的含義。

e.如b至d所述的方法，其特征在于，小濃度的苝衍生物被引入聚合物材料并通過其熒光衰減時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)；優(yōu)選濃度位于1ppb至100ppm之間，最優(yōu)選的濃度在1至100ppb之間。

f.如a至d所述的方法，其特征在于，脈沖光源用于熒光激勵(lì)；優(yōu)選光源是如激光二極管和發(fā)光二極管的半導(dǎo)體光源，優(yōu)選地包括氮化鎵或者氣體放電燈。

g.如a至d所述的方法，其特征在于，檢測(cè)使用相敏檢測(cè)器進(jìn)行。

h.如a所述的使用熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行檢測(cè)，其特征在于，周期性脈沖光源用于激勵(lì)熒光，并且熒光信號(hào)被累積和平均。

i.如b至d所述的使用熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行編碼，其特征在于，周期性脈沖光源用于激勵(lì)熒光，并且熒光信號(hào)被累積和平均。

j.如a所述的使用熒光衰減時(shí)間檢測(cè)聚合物材料以便進(jìn)行正確分選分離，進(jìn)而用于回收目的，優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，其中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺(kapton)、聚砜。

k.如b至d所述的使用熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行編碼以便進(jìn)行正確分選分離，進(jìn)而用于回收目的；優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，并且在這些中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜。

l.如b至d所述的使用熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行編碼以便用于其目標(biāo)識(shí)別，進(jìn)而從產(chǎn)品偽造的意義上說，也用于其清楚識(shí)別。

附圖標(biāo)記

圖1：聚合物材料的熒光光譜和在356mm的光學(xué)激勵(lì)。Delrin：虛線，Luran：點(diǎn)線，Ultramid：實(shí)線

圖2：Luran的熒光衰減行為。點(diǎn)線：時(shí)間相關(guān)的激勵(lì)燈強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖3：Delrin的熒光衰減行為。點(diǎn)線：時(shí)間相關(guān)的激勵(lì)燈強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖4：Ultramid的熒光衰減行為。點(diǎn)線：時(shí)間相關(guān)的激勵(lì)燈強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖5：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線的總覽，雙開口(parent open)點(diǎn)線，左邊閉合(left her in close)，并且從左到右是，Delrin(實(shí)線)、Ultramid(點(diǎn)線)和Luran(虛線)的解卷積函數(shù)。

圖6：從左到右：在氯仿中的Perylene ester 1(苝酯1)(點(diǎn)線)、Peryleneimide 2(苝酰亞胺2)(實(shí)線)和Terryleneimide 3(對(duì)三聯(lián)苯酰亞胺3)(虛線)的UV/VIS-吸收-(分別在左邊)和熒光光譜(分別在右邊)。

圖7：Luran中的ester 1(酯1)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在573nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖8：Delrin中的ester 1(酯1)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在573nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖9：Ultramid中的ester 1(酯1)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在573nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖10：Luran中的S-13(2)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在573nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖11：Delrin中的S-13(2)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在573nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖12：Ultramid中的S-13(2)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在573nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖13：Luran中的terrylene(3)(對(duì)三聯(lián)苯(3))的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在667nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖14：Delrin中的terrylene(3)(對(duì)三聯(lián)苯(3))的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在667nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

圖15：Ultramid中的terrylene(3)(對(duì)三聯(lián)苯(3))的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵(lì)，在667nm檢測(cè)。點(diǎn)線：激勵(lì)燈的時(shí)間相關(guān)強(qiáng)度曲線。實(shí)線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時(shí)間曲線(大部分被測(cè)量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細(xì)節(jié)和具有對(duì)數(shù)標(biāo)度的平衡函數(shù)。

[1](a)E.Nemeth，G.Schubert，V.Albrecht，F(xiàn).Simon，Aufbereitungs Tech.2005，46，35-46.(b)E.Nemeth，F(xiàn).Simon，V.Albrecht，G.Schubert，Ger.Patent(2006)，DE 102004024754 B3(12.5.2004)；Chem.Abstr.2006，144，392348.(d)U.Gohs，V.Albrecht，K.Husemann，E.Reinsch，R.Schuenemann，F(xiàn).Simon，Ger.Offen.(2009)，DE 102007055765 A1(11.12.2007)；Chem.Abstr.2009，151：57663.

[2]H.Langhals，T.Schmid，M.Herman，M.Zwiener，A.Hofer，Int.J.Environm.Engin.Sci.Technol.Res.2013，7，124-132.

[3](a)H.Langhals，T.Schmid，M.Herman，M.Zwiener，A.Hofer，Ger.Offen.DE 102012012772.3(22.6.2012).(b)General Electric(Erf.S.Hubbard，R.Potyrailo，P.Schottland，V.Thomas)，US-Pat.2005/0095715(5.5.2005).

[4]H.Langhals，T.Schmid，M.Herman，M.Zwiener，A.Hofer，Ger.Offen.DE 102012012772.3(June 22，2012)；Chem.Abstr.2013，160，63983.

[5](a)R.M.Ballew，J.N.Demas，Anal.Chem.1989，61，30-33.(b)R.J.Woods，S.Scypinski，L.J.Cline Love，H.A.Ashworth，Anal.Chem.1984，56，1395-1400.(c)R.J.Meier，L.H.Fischer，O.S.Wolfbeis，M.Sensors and Actuators B 2013，177，500-506.

[6]S.Alibert-Fouet，I.Seguy，J.-F.Bobo，P.Destruel，H.Bock，Chem.Europ.J.2007，13，1746-1753.

[7]S.Demmig，H.Langhals，Chem.Ber.1988，121，225-230.

[8](a)H.Langhals，S.Poxleitner，Eur.J.Org.Chem.2008，797-800.(b)H.Langhals，A.Walter，E.Rosenbaum，L.B.Johansson，Phys.Chem.Chem.Phys.2011，13，11055-11059.

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.使用聚合物的固有熒光(自發(fā)熒光)的各自熒光衰減時(shí)間對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)以用完全分離的方式進(jìn)行分選，進(jìn)而回收。

2.使用通式4的苝四羧基雙酰亞胺對(duì)大分子物質(zhì)進(jìn)行熒光編碼以通過所述熒光衰減時(shí)間對(duì)其進(jìn)行清楚識(shí)別，所述熒光衰減時(shí)間是每種標(biāo)記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)，

其中，基團(tuán)R¹至R¹⁸可以彼此相同或不同，并且可以彼此獨(dú)立地表示氫或具有至少一個(gè)且最多37個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，其中彼此獨(dú)立的1至10個(gè)CH₂單元可以各自被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH基或反式CH＝CH基取代，其中CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團(tuán)、2,3-，2,4-，2,5-或3,4-二取代的噻吩基團(tuán)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團(tuán)取代，其中一個(gè)或兩個(gè)CH-基團(tuán)可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)CH基可以被氮原子替代；CH₂基的最多12個(gè)的單氫原子也可以彼此獨(dú)立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個(gè)C原子的直鏈烷基鏈取代，其中，1-6個(gè)CH₂單元可以獨(dú)立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH基或反式CH＝CH基取代，其中，CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團(tuán)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子替代；烷基基團(tuán)的CH₂基的最多12個(gè)單氫原子也可以各自彼此獨(dú)立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個(gè)碳原子的直鏈烷基鏈取代，其中，一至六個(gè)CH₂單元可以彼此獨(dú)立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH基或反式CH＝CH基取代，其中CH-單元可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2、1,3-或1,4-取代的苯基基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團(tuán)、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團(tuán)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團(tuán)取代，其中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團(tuán)取代，其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被氮原子替代；次甲基或季碳原子的自由價(jià)分別可以成對(duì)地連接以形成類似環(huán)己烷的環(huán)，而不是攜帶取代基；基團(tuán)R¹-R⁹還可以彼此獨(dú)立地表示鹵素原子F、Cl、Br、I。

3.使用通式5的對(duì)三聯(lián)苯四羧基雙酰亞胺通過熒光衰減時(shí)間進(jìn)行熒光編碼，所述熒光衰減時(shí)間是每種標(biāo)記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)，其中，基團(tuán)R¹至R¹⁴具有如權(quán)利要求2所述的含義

4.使用通式6的苝四羧基衍生物通過熒光衰減時(shí)間進(jìn)行熒光編碼，所述熒光衰減時(shí)間是每種標(biāo)記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)，其中，基團(tuán)R¹至R12具有如權(quán)利要求2所述的含義

5.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，小濃度的苝衍生物被引入聚合物材料并通過其熒光衰減時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)，所述熒光衰減時(shí)間是每種標(biāo)記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)；優(yōu)選濃度位于1ppb至100ppm之間，最優(yōu)選的濃度在1至100ppb之間。

6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，脈沖光源用于熒光激勵(lì)；優(yōu)選的光源是如激光二極管和發(fā)光二極管的半導(dǎo)體光源，優(yōu)選地包括氮化鎵、或者氣體放電燈。

7.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述檢測(cè)使用相敏檢測(cè)器進(jìn)行。

8.如權(quán)利要求1所述的使用所述熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行檢測(cè)，其特征在于，周期性脈沖光源用于所述激勵(lì)熒光，并且熒光信號(hào)被累積和平均。

9.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的使用所述熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行編碼，其特征在于，周期性脈沖光源用于所述激勵(lì)熒光，并且熒光信號(hào)被累積和平均。

10.如權(quán)利要求1所述的使用所述熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行檢測(cè)以便用完全分離的方式進(jìn)行分選分離，進(jìn)而用于回收目的；優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，其中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜。

11.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的使用所述熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行編碼以便用完全分離的方式進(jìn)行分選分離，進(jìn)而用于回收目的；優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，并且在這些中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜。

12.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的使用所述熒光衰減時(shí)間對(duì)聚合物材料進(jìn)行編碼以便用于其目標(biāo)識(shí)別，進(jìn)而從產(chǎn)品偽造的意義上說，也用于其清楚識(shí)別。