本發明涉及一種測定煤液化反應熱的方法，和采用該方法進行煤液化反應熱測定的裝置。
背景技術：
：煤的直接液化技術是在高溫高壓條件下固體煤與氫反應，將固體煤降解和加氫從而轉化為液體油類的工藝，又稱加氫液化。煤的液化可以將煤炭轉化成為清潔的、高熱值的燃料油，還可以得到難以合成的化工產品。煤的直接液化反應過程主要包括煤的熱解反應和煤的加氫反應，反應條件為高溫高壓(420-470℃、20-30MPa)，反應復雜、條件苛刻，其中熱解反應為吸熱過程，加氫反應為放熱過程，反應溫度需要控制在工藝要求范圍之內，既要移出反應熱防止“飛溫”，同時又要有效利用加氫過程中釋放的反應熱，降低裝置能耗。精確測量煤直接液化反應熱是煤直接液化工藝設計的必需參數。CN101984349A公開了一種松散煤體氧化熱測試方法。其中(1)將新鮮煤樣進行破碎，并篩分為不同粒度范圍的煤樣；(2)在絕熱柱狀反應容器中沿軸心線位置布置熱線，并在垂直熱線的同一平面上按距熱線約lcm、2cm、3cm處各布置一排溫度測點和氣樣測點，熱線的軸向至少有三排溫度測點和氣樣測點；(3)選取篩分好的一種粒度范圍的煤樣稱重后裝入絕熱柱狀反應容器內，開啟供風控制系統，連續向煤體內通入氮氣直至煤體完全處于氮氣環境下，封閉絕熱柱狀反應容器；(4)開啟絕熱柱狀反應容器中沿軸線位置布置的熱線加熱源，以恒定功率給煤體加熱，當煤體溫度達到預定值后關閉電源，在煤體處于自然降溫條件下，對布設的溫度測點間隔時段采集溫度，直至煤樣溫度降至環境溫度；(5)建立導熱系數計算模型：將采集的煤樣溫度數據代入導熱系數計算模型得到不同溫度T0下的煤體導熱系數λ0；(6)打開絕熱柱狀反應容器頂部的出氣口，從絕熱柱狀反應容器底部連續向煤體內通入空氣，打開電源、加熱煤體，當溫度達到預定值后關閉電源，在煤體處于自然降溫條件下，連續監測煤體內溫度測點的溫度及氣樣測點的氧氣濃度，直至煤樣溫度降至環境溫度；(7)建立氧化熱計算模型：qic＝a1T0+a2T0+a3Tin+a4Tout+a5Tup+a6Tdown將采集的溫度、氧濃度數據及導熱系數值代入氧化熱計算模型，得到任意溫度條件下的煤體氧化放熱量qic。《煤直接液化反應熱的測定與計算》(趙淵，碩士學位論文，2010年4月)公開了運用焓變與熱的關系，利用狀態函數通過連續實驗裝置對關鍵數據進行測量，計算得出煤直接液化反應熱。目前對煤直接液化反應熱測試中，大都是建立數學模型，根據熱量守恒定律進行參數估計和數值計算，涉及的方程和物理量較多，計算較為復雜，在實際工業操作中不適用且廣泛適用性不強。技術實現要素：本發明的目的是為了解決如何能簡單易行地測試煤直接反應熱的問題，提供一種測定煤液化反應熱的方法和裝置。為了實現上述目的，本發明提供一種測定煤液化反應熱的方法，該方法包括以下步驟：(1)測定單位質量的空白料在煤液化反應條件下所消耗的能量W1；(2)測定單位質量的反應物料在煤液化反應條件下進行煤液化反應所消耗的能量W2；(3)由所述能量W1確定單位質量的反應物料在煤液化反應條件下未進行煤液化反應所消耗的能量W3；(4)由W2和W3確定單位質量的煤的煤液化反應熱Q；所述反應物料包括煤、循環溶劑、催化劑和氫氣；所述空白料包括循環溶劑和催化劑。本發明還提供了一種測定煤液化反應熱的裝置，該裝置包括：管式懸浮床反應釜，用于盛裝空白料或反應物料；和分段加熱套，設置包圍在管式懸浮床反應釜的外側，用于加熱管式懸浮床反應釜內的空白料或反應物料，并測定加熱空白料或反應物料消耗的能量W1和W2。本發明提供的煤液化反應熱測定方法中，通過在煤液化反應條件下分別加熱空白料或反應物料，測定加熱套分別消耗的能量來完成反應熱的測定。測試方法簡單易行，適用于對于現場工藝條件、煤質改變、不同負荷和操作條件下的煤液化反應熱的直接測試，可直接估算在一定誤差范圍內的煤直接液化反應熱。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是根據本發明的一種實施方式的管式懸浮床反應熱測試裝置的結構示意圖。附圖標記說明1、隔熱層2、分段加熱套3、外保溫加熱層4、攪拌機構5、釜內測溫點6、管式懸浮床7、保溫層8、釜外壁測溫點a、測溫端口b、反應釜出口c、反應釜入口具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。在本發明中，為說明測定煤液化反應熱的方法，將涉及到的各物理量符號代表含義與數據來源列于表1。表1序號名稱符號數值來源1初始溫度T1物料初始溫度(設定值)2煤液化反應溫度T反應溫度(設定值)3空白料測試測量時間t1空白料測量時間(測量值)4空白料質量流量M1質量流量(測量值)5空白料測試1～4段加熱套功率P11～P14功率測量值6空白料測試加熱套總功率P1計算值7空白料測試的反應條件下單位質量做功W1計算值8反應物料反應條件下測量時間t2測量值9反應物料反應條件下質量流量M2測量值10反應物料反應條件下四段加熱套功率P21～P24反應釜測點測量值11反應物料反應條件下加熱套總功率P2總功率(計算值)12反應物料反應條件下單位質量做功W2計算值13煤與循環溶劑的質量比r1設定值14催化劑與循環溶劑的質量比r2設定值15氫氣與循環溶劑的質量比r3設定值16煤的比熱CCaDSC測定17循環溶劑的比熱CS分餾分查詢手冊18催化劑的比熱CCs計算19氫的比熱CH查詢手冊20單位質量循環溶劑在反應條件下做功WS計算21反應物不參與反應需要做功W3計算22在本實驗H2耗量條件下單位質量反應熱Q計算本發明提供一種測定煤液化反應熱的方法，該方法包括以下步驟：(1)測定單位質量的空白料在煤液化反應條件下所消耗的能量W1；(2)測定單位質量的反應物料在煤液化反應條件下進行煤液化反應所消耗的能量W2；(3)由所述能量W1確定單位質量的反應物料在煤液化反應條件下未進行煤液化反應所消耗的能量W3；(4)由W2和W3確定單位質量的煤的煤液化反應熱Q；其中，所述反應物料包括煤、循環溶劑、催化劑和氫氣；所述空白料包括循環溶劑和催化劑。本發明中，測定煤液化反應熱的方法首先測定空白料經歷煤液化反應條件時所消耗的能量W1作為基礎數據，此過程中，空白料被加熱從初始溫度達到反應溫度。空白料不包括煤和氫氣，在此過程中不發生煤液化反應，測量的能量W1中不包含煤在氫氣存在下發生煤液化反應所導致的能量消耗。然后測定反應物料經歷煤液化反應條件時所消耗的能量W2。此過程中，反應物料被加熱從初始溫度到反應溫度，條件與空白料的加熱過程相同。反應物料相比空白料還包含了煤和氫氣，因此，此過程中不僅存在將空白料(循環溶劑和催化劑)、煤和氫氣從初始溫度加熱到反應溫度，使加熱套消耗的加熱能量，還包括煤在氫氣存在下發生煤液化反應所產生的反應熱。煤液化的過程是放熱過程，因此測定的能量W2是反應物料的加熱能量和煤液化的反應熱的總和結果。由于W2中還包括了煤和氫氣從初始溫度被加熱到反應溫度的過程中消耗的能量，因此，需要確定此能量。但是由于煤在氫氣存在下被加熱即發生煤液化反應，不能區分或直接測量出煤和氫氣經歷上述加熱過程所消耗的能量，如分別單獨地進行測量煤或氫氣經歷上述加熱過程所消耗的能量將不利于簡便操作，因此通過能量W1，折算反應物料從初始溫度被加熱到反應溫度過程中不考慮發生煤液化反應時所消耗的能量W3。之后，再在W2和W3的基礎上計算得到煤液化反應熱Q。根據本發明，所述方法均在同樣設定的煤液化反應條件下測定，包括設定空白料和反應物料的初始溫度和反應溫度，還有空白料和反應物料中包含的各組分的組成。優選情況下，所述空白料中循環溶劑與催化劑的質量比為1：r2；所述反應物料中循環溶劑、煤、催化劑和氫氣的質量比為1：r1：r2：r3；所述煤液化反應為將所述空白料或所述反應物料從初始溫度T1加熱至煤液化反應溫度T。空白料的測試根據本發明，優選情況下，確定所述能量W1的方法為：測定將質量流量為M1的空白料從初始溫度T1加熱至設定的煤液化反應溫度T的時間段t1，并測定在時間段t1內加熱設備的功率P1；由t1、M1和P1確定所述能量W1。優選地，通過式(I)所示的公式得到所述能量W1，W1＝(P1×t1)/M1式(I)。反應物料的測試根據本發明，優選情況下，確定所述能量W2的方法為：測定將質量流量為M2的反應物料從初始溫度T1加熱至設定的煤液化反應溫度T的時間段t2，并測定在時間段t2內加熱設備的功率P2；由t2、M2和P2確定所述能量W2。優選地，通過式(IV)所示的公式得到所述能量W2，W2＝(P2×t2)/M2式(IV)。在上述空白料和反應物料的測試中，確定時間段t1和時間段t2時，首先設定空白料和反應物料的初始溫度均為T1；其次，設定煤液化反應溫度T，達到煤液化反應溫度T的時刻是指空白料或反應物料的反應溫度達到T且保持在(T±1％T)℃范圍內，即當實時測定的空白料或反應物料的反應溫度穩定地達到設定的煤液化反應溫度T的時刻且后續時間段在誤差允許范圍內(穩定運行狀態)，其中所謂穩定地達到T是指當實時測定的空白料或反應物料的反應溫度在(T±1％T)℃下保持10min即為穩定，確定時間段t1和時間段t2時包括該10min。空白料或反應物料從T1到T的時間段即為時間段t1或時間段t2。在本發明中，具體地，測定煤液化反應熱Q的方法在圖1所示的裝置上進行，空白料或反應物料的反應溫度是指在管式懸浮床反應釜6內設置的釜內測溫熱偶在釜內測溫點5處實時測定的溫度。更具體地，如圖1所示，管式懸浮床反應釜6為立式放置，實施本發明提供的方法時，空白料或反應物料從管式懸浮床反應釜6的下方的反應釜入口c進料，在管式懸浮床反應釜6內由下向上流動；空白料或反應物料的反應溫度的釜內測溫點5在管式懸浮床反應釜6的上方，優選對應圖1所示裝置中，最后上方一塊加熱套的中心位置。圖1所示裝置優選分段加熱套2有均等的四段加熱套，釜內測溫點5即對應位于該裝置最上方的第4段加熱套的中心位置，也就是說，釜內測溫熱偶(未顯示)由管式懸浮床反應釜6上的測溫端口a向下伸入管式懸浮床反應釜6內的長度，正好使釜內測溫熱偶的末端在第4段加熱套上下長度的1/2處，即為釜內測溫點5。本發明中，在下述裝置上優選有四段加熱套，在進行上述空白料的測試和反應物料的測試時，功率P1和P2均分別為四段加熱套的各段功率之和，具體地：P1＝P11+P12+P13+P14；P2＝P21+P22+P23+P24。本發明中，加熱套的功率測定可以通過功率測量傳感器進行。反應物料不含反應熱的能量W3的測定根據本發明，優選情況下，確定所述能量W3的方法為：(a)循環溶劑和催化劑的比熱分別為Cs和CCs；由W1、r2、Cs和CCs確定單位質量的循環溶劑在所述加熱期間消耗的能量Ws；(b)由Ws、r1、r2和r3確定所述能量W3。優選地，通過式(II)所示的公式得到所述能量Ws，式(II)通過式(III)所示的公式得到所述能量W3，式(III)煤液化反應熱Q的確定根據本發明，優選情況下，通過式(V)所示的公式得到所述煤液化反應熱Q，Q＝W3-W2式(V)。優選地，確定在步驟(2)中進行煤液化反應得到的生成物的焓變ΔH，由ΔH、W2和W3確定所述煤液化反應熱Q。更優選地，通過式(VI)所示的公式得到所述煤液化反應熱Q，Q＝W3-W2+ΔH式(V)。本發明中，煤液化反應得到的生成物的焓變ΔH可以通過測量生成物的燃燒熱方法獲得。本發明中，循環溶劑可以為液化重油，如焦化脫晶蒽油或煤直接液化循環溶劑。本發明中，催化劑可以為鐵系專用催化劑，如化學純的三氧化二鐵和硫磺。本發明中，煤可以為適用于煤液化工藝常用煤種，如低變質煙煤，可以為神華煤。本發明中，所述煤液化反應的條件包括：反應溫度為420～470℃，優選為450℃；反應壓力為15～30MPa，優選為19MPa；氫氣的進料流量為20Nm3/h～25Nm3/h，反應物料或空白料的進料流量為10.8～11.2kg/h；煤：催化劑：氫氣：循環溶劑(質量比，r1：r2：r3：1)＝0.7:0.15:0.1:1本發明還提供了一種測定煤液化反應熱的裝置，如圖1所示，該裝置包括：管式懸浮床反應釜6，用于盛裝空白料或反應物料；和分段加熱套2，設置包圍在管式懸浮床反應釜6的外側，用于加熱管式懸浮床反應釜6內的空白料或反應物料，并測定加熱空白料或反應物料消耗的能量W1和W2。本發明中，如圖1所示，優選分段加熱套2為四段，每段均分別獨立控溫，便于測量的準確性。分段加熱套2中的各段加熱套的功率如上所述可以分別通過各段的功率測量傳感器測定，可以測定空白料時的P11～P14，和反應物料反應條件下的P21～P24。根據本發明，優選情況下，該裝置還包括：隔熱層1，設置包圍在分段加熱套2的外側，用于隔熱；釜外壁測溫熱偶，設置在分段加熱套2的不同段之間，用于測量管式懸浮床反應釜6的外壁的溫度；外保溫加熱層3，設置包圍在隔熱層1的外側，與釜外壁測溫熱偶所測量的溫度相關聯并控制實現保溫，以防止管式懸浮床反應釜6與外部環境的熱傳遞；釜內測溫熱偶，設置在管式懸浮床反應釜6的內部，用于測量空白料或反應物料的初始溫度和反應溫度。本發明中，釜內測溫熱偶的測溫點，即釜內測溫熱偶的末端所處的位置，可以如上所述為圖1所示的釜內測溫點5。本發明中，釜外壁測溫熱偶(未顯示)有多個，如圖1所示，可以有3個，均設置在分段加熱套2的不同段之間，具體測溫的位置如圖1中所示的釜外壁測溫點8。測得的管式懸浮床反應釜6的外壁的溫度與外保溫加熱層3相關聯，優選本發明中，外保溫加熱層3分為三段(如圖1所示)，三個釜外壁測溫熱偶分別對應關聯并控制外保溫加熱層3的三段。本發明中，測溫端口a用于釜內測溫熱偶裝入管式懸浮床反應釜6內。根據本發明，優選情況下，管式懸浮床反應釜6的長度與內直徑的比值為(20～100):1；管式懸浮床反應釜6的內直徑為30～80mm。本發明中，因為煤的直接液化反應為放熱反應，反應程度不同，外壁溫度可能有差異，優選如圖1所示，所述裝置的隔熱層1和外保溫加熱層3相對應，分為均等的三段，并且該三段結構與分段加熱套2中的四段交錯設置。可以保證更好的保溫效果，保證數據的測量正確性。加熱套和保溫套的材質為硅酸鋁耐火纖維。本發明中，優選地，在該裝置還包括保溫層7，設置包圍在外保溫加熱層3的外側，以保證更好的保溫效果。本發明中，優選地，在管式懸浮床反應釜6中設置攪拌機構4，以提高加熱溫度分布的均勻效果。根據本發明依照圖1說明測定煤液化反應熱的裝置的測試工作過程：以一定的質量流量將空白料(催化劑和循環溶劑的質量比為r2)從管式懸浮床反應釜6的下端的反應釜入口c通入管式懸浮床反應釜6，并從位于管式懸浮床反應釜6的上端的反應釜出口b流出，不加熱分段加熱套2，空白料達到穩定流動時在釜內測溫點5處由釜內測溫熱偶測得空白料的初始溫度T1；之后開始控制四段加熱套加熱并計時，設定煤液化反應溫度為T；當在釜內測溫點5處由釜內測溫熱偶測得的實時的空白料的反應溫度達到T且恒定時，停止計時，得到t1。同時測定四段加熱套的消耗功率P11～P14，加和為P1，P1＝P11+P12+P13+P14。以一定的質量流量將反應物料(煤、催化劑、氫氣與循環溶劑的質量比為r1、r2、r3)從管式懸浮床反應釜6的下端的反應釜入口c通入管式懸浮床反應釜6，并從位于管式懸浮床反應釜6的上端的反應釜出口b流出，不加熱分段加熱套2，反應物料達到穩定流動時在釜內測溫點5處由釜內測溫熱偶測得反應物料的初始溫度T1；之后開始控制四段加熱套加熱并計時，設定煤液化反應溫度為T；當在釜內測溫點5處由釜內測溫熱偶測得的實時的反應物料的反應溫度達到T且恒定時，停止計時，得到t2。同時測定四段加熱套的消耗功率P21～P24，加和為P2，P2＝P21+P22+P23+P24。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。實施例1本實施例說明本發明的測定煤液化反應熱的方法和裝置。測定煤液化反應熱的裝置，見圖1：管式懸浮床反應釜(Φ45×7，長度為2000mm)；分段加熱套為四段，隔熱層和外保溫加熱層各為三段且與分段加熱套交錯分布；釜內測溫熱偶插入管式懸浮床反應釜的上部，熱偶末端對應設置在該裝置最上方的第4段加熱套的上下長度的1/2處。其中，煤液化反應溫度T為460℃，反應壓力為20MPa。(1)空白料的測定空白料包括循環溶劑為焦化脫晶蒽油，催化劑為化學純的三氧化二鐵和硫磺；催化劑：循環溶劑(質量比r2)＝0.15：1；空白料的質量流量為11kg/h，通入管式懸浮床反應釜，測定t1、M1和P1，確定能量W1，數據見表2。(2)反應物料的測定反應物料包括焦化脫晶蒽油，化學純的三氧化二鐵和硫磺，神華煤(200目)，及氫氣；煤：催化劑：氫氣：循環溶劑(質量比)＝0.7：015：0.1：1(r1：r2：r3：1)；反應物料的質量流量為11kg/h，通入管式懸浮床反應釜，測定t2、M2和P2，確定能量W2，數據見表2。(3)折算W3設定值：Cs＝1149.42kJ/kgCCs＝864.89kJ/kgCCa＝1.413kJ/kgCH＝6203.31kJ/kg計算Ws和W3，結果見表2。(4)計算Q。結果見表2。表2本發明的方法可以通過測定加熱套分別消耗的能量來完成煤液化反應熱的確定。當前第1頁1 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