化學需氧量檢測裝置的制作方法
本發明是有關于一種化學需氧量檢測裝置，特別是一種利用二氧化鈦奈米管陣列的光催化反應，進行化學需氧量偵測的檢測裝置。
背景技術：
常用于檢測水污染的檢測標準為化學需氧量(COD)及生化需氧量(BOD)，一般而言可由化學需氧量數值來推算其生化需氧量，簡而言之，兩者原理分別為檢測氧化劑或微生物分解水中物質所消耗之溶氧，用以指示水中有機物污染的程度。傳統上，檢測化學需氧量方法有回流法、滴定法、高錳酸鉀法等，上述方法操作上會加入過量的重鉻酸鉀或高錳酸鉀與樣品做氧化反應，再以反滴定剩余的重鉻酸鉀或高錳酸鉀，回推與氧化反應相當的需氧量，雖其結果準確度高，然而該方法仍有諸多尚未克服的缺點，例如：
(1)反應及操作時間長，大約3至4小時。
(2)檢測過程需加入硫酸汞，會產生含汞廢液，造成環境二次污染。
(3)檢測時會受到諸多干擾例如：樣品pH值、氯離子、氰離子、六價鉻離子、過氧化氫、重金屬及其他毒性化學物質，檢測時需加入其他試劑排除。
(4)水樣中溶氧若過飽和會造成誤差，因此于檢測前須調整溫度或經由適度稀釋。
因此，傳統方法無法因應工業制程生產及環境保護所需，因此有開發一套穩定可靠的化學需氧量快速檢測技術的需求。
在現有技術中，利用光催化反應誘發光活性工作電極可應用于污水檢測， 其原理是以紫外線光源照射具有半導體特性的電極，將半導體表面電子由價帶(valence band)提升到導帶(conduction band)，使其產生電子、電洞型態，由于電洞具有很強的氧化作用，會使有機物發生化學反應產生電流流向輔助電極。在此量測反應期間特定時間的穩定電流，或計算反應時間結束的總電流，得到一總電荷數，測得總電荷即為化合物分解水中氧氣的量化數據，其分析結果如下：
Q＝∫idt＝nFN＝nFVC
其中，N＝分析物穆爾數，
n＝在光電化學降解過程轉移的電子數，
F＝法拉第常數，
V＝樣品體積，
C＝分析物濃度。
假設O2的氧化表示為：O2+4H++4e-→2H2O
即一個氧分子等于四個電子，推導上述式子可轉換為：
等效氧濃度(mole/L)＝Q/4FV
樣品的等效氧濃度可以表示為
COD(O2的mg/L)＝(Q/4FV)x 32000
上述檢測裝置隱含著工作電極的性質、以及電子、電洞復合程度，會決定反應速率的效率，其中二氧化鈦因其氧化能力強、化學穩定性好、耐光腐蝕、無毒、價廉易得等優點，廣泛被應用于污水處理、水質監測、空氣凈化等領域，在現有技術中亦有以不同形態的二氧化鈦，作為檢測化學含氧量的反應觸媒。
然而，現有的檢測裝置使用氙燈作為紫外線光源，為避免樣品溶液被紅外 線加熱，使用上需紅外線濾波器和光快門，操作時須先將光源打開預熱，再以光快門遮住光源，使用時再將快門打開完成實驗操作，在大量檢測流程上較為不便，而且造成檢測裝置的結構復雜。因此，在實際運用上，確實急需一種操作更簡便、結構更簡化、偵測時間更短且偵測極限大的偵測裝置。
技術實現要素：
為了克服現有的技術的不足,本發明提供了一種化學需氧量檢測裝置，其偵測極限大、偵測時間短、裝置結構簡單且操作簡便。
基于上述目的，本發明提供了一種化學需氧量檢測裝置，其包含三電極模塊、光源模塊、樣品槽、固定座、電化學控制與量測模塊以及分析模塊。三電極模塊可包含二氧化鈦奈米管陣列電極、輔助電極以及參考電極，二氧化鈦奈米管陣列電極的奈米管管長介于1000nm至2500nm。光源模塊與二氧化鈦奈米管陣列電極有固定間隔距離，其提供單一波長的光以激發二氧化鈦奈米管陣列電極的光催化反應。樣品槽用于盛裝樣品。固定座設置于樣品槽周圍，用以固定三電極模塊及光源模塊以浸入樣品中。電化學控制與量測模塊可電性連接三電極模塊，用于施加穩定電壓于二氧化鈦奈米管陣列電極，以與光源模塊對工作電極協同產生光電催化，并接收三電極模塊的單位時間相對應的電流訊號。分析模塊根據電流訊號的時間對電流訊號進行積分得到總電荷量，并依據總電荷量推算化學需氧量量測結果。
優選地，二氧化鈦奈米管陣列電極的奈米管管長為1800nm至2300nm。
優選地，光源模塊包括紫外線發光二極管。
優選地，光源模塊的單一波長介于340nm至380nm。
優選地，發光模塊的光強度介于10mW/cm2至30mW/cm2。
優選地，光源模塊與二氧化鈦奈米管陣列電極的距離介于0.5cm至2cm。
優選地，還包括施加穩定電壓于二氧化鈦奈米管陣列電極的裝置，電壓介于0V至1V。
優選地，還包括光源的電源控制與調整裝置，可用于控制光源模塊的光強度值。
優選地，三電極模塊與光源模塊之間不包括光快門或濾光片。
優選地，二氧化鈦奈米管陣列電極可為鈦金屬以陽極氧化法制備而成，且使用于陽極氧化法的電解液包含氟化銨或氟化氫、甘油或乙二醇。
優選地，甘油濃度介于重量百分比30％至70％。
優選地，樣品槽包括批次式反應器或連續流反應器。
根據上述結構的本發明，其有益效果在于，此檢測裝置不須光快門、濾光片，且開啟紫外光源時間短，檢測裝置價錢更便宜，操作上較為簡便。相較于傳統檢測方法，氯離子耐受性佳，克服傳統方法中須添加硫酸汞抑制氯離子，減少對環境之二次污染。且對于真實污水的偵測結果顯示，在使用上不需額外做背景值檢測，即偵測結果比對檢量線即化學需氧量的濃度。
附圖說明
圖1為本發明的結構示意圖。
圖2為本發明的第一實施例的鄰苯二甲酸氫鉀的測定理論化學需氧量的濃度效應圖。
圖3為本發明的第二實施例的的草酸的測定理論化學需氧量的濃度效應圖。
圖4為本發明的第三實施例的鄰苯二甲酸氫鉀的測定理論化學需氧量的偵 測時間效應圖。
圖5為本發明的第四實施例的草酸的測定理論化學需氧量的偵測時間效應圖。
圖6為本發明的第五實施例的鄰苯二甲酸氫鉀的測定理論化學需氧量的氯化物效應圖。
圖7為本發明的第六實施例的草酸的測定理論化學需氧量的氯化物效應圖。
圖8為本發明的第七實施例的化學需氧量快速檢測系統與密閉式重鉻酸鉀法檢測的比較圖。
在圖中，
10 三電極模塊；
11 二氧化鈦奈米管陣列電極；
12 參考電極；
13 輔助電極；
20 紫外光發光二極管；
30 固定座；
40 樣品槽；
50 電化學控制與量測模塊；
60 分析模塊。
具體實施方式
為方便貴審查員了解本發明的特征、內容與優點及其所能達成的功效，特將本發明配合附圖，并以實施例的表達形式詳細說明如下，而其中所使用的附 圖，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發明實施后的真實比例與精準配置，故不應就所附之圖的比例與配置關系解讀、局限本發明在實際實施上的權利范圍。
本發明所述的二氧化鈦奈米管陣列電極的制備條件如下:以金屬鈦板經由丙酮、異丙醇以及去離子水在超音波震蕩器內清洗各10分鐘，藉由電化學陽極氧化法制造二氧化鈦奈米管膜，將清潔好的鈦板作為陽極，白金板為陰極，浸入電解液為甘油與水重量比介于6：4至8：2，且包含重量百分比為0.3％至1％氟化銨、提供電解電壓10V至50V、溶液溫度10℃至50℃、電解時間1小時至4小時，之后以600℃燒結2小時至6小時，即得到管長約為1000nm至2500nm的二氧化鈦奈米管陣列，上述電解液的氟化銨可以氟化氫取代，甘油可使用乙二醇取代，但實施上不以此為限。
優選地，浸入電解液為甘油與水重量比為6：4，且包含重量百分比為0.5％氟化銨、提供電解電壓30V、溶液溫度20℃、電鍍時間2小時，之后以600℃燒結3小時，即得到管長約為2100nm的二氧化鈦奈米管陣列。
經實驗結果證實，甘油與水重量比約為6：4至8：2時，可以產生結構完整的二氧化鈦奈米管陣列膜。而甘油與水重量比為1：9、2：8、4：6時，無結構完整的奈米管產生，由于甘油與水的比例會影響離子交換速率快，以及氟離子的化學蝕刻的進行速率，意即控制電鍍時的電流密度，為影響奈米管管長的重要因素，因此當水含量越高時，奈米管管長則會越短或結構不完整；當含水量低于一定值，則無法形成奈米管。
因此，本發明的二氧化鈦奈米管陣列電極的制備的甘油濃度可介于重量百分比60％至80％，實施上可為60％、65％、70％、75％或80％。
經由上述制備條件形成的二氧化鈦奈米管陣列電極的奈米管管長可介于 1000nm至2500nm，優選地可介于1800nm至2300nm。意即，使用上述制備條件形成的奈米管長可為1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm、2100nm、2200nm、2300nm、2400nm或2500nm。
如圖1所示，為本發明的結構示意圖。圖中一種化學需氧量檢測裝置，可包含三電極模塊10、紫外光發光二極管20、固定座30、樣品槽40、電化學控制與量測模塊50以及分析模塊60。三電極模塊10可包含二氧化鈦奈米管陣列電極11、參考電極12以及輔助電極13，二氧化鈦奈米管陣列電極11的奈米管管長介于1800至2500nm。
二氧化鈦奈米管陣列電極11可藉由紫外光發光二極管20及電化學控制與量測模塊50，使其產生穩定電子、電洞型態。本發明所使用的紫外光發光二極管20為單一波長的發光二極管，提供波長為365nm的光源。紫外光發光二極管20可為微型紫外線發光二極管，用于提供穩定光強度，與二氧化鈦奈米管陣列電極11固定間距0.8cm至1.5cm，照射二氧化鈦奈米管陣列電極11面積為0.785cm2的區域。電化學控制與量測模塊50，與二氧化鈦奈米管陣列電極11電連接，用于施加電壓于二氧化鈦奈米管陣列電極11，抑制電子和電洞的復合。
相較于氙燈，使用發光二極管光源本身優點在于啟動快、開啟后即可全強度輸出，具有開啟時間短，不須以光快門遮住；燈小、僅有數瓦節能、且單一波長不須濾光片過濾紅外光，減少檢測樣品時被紅外線加熱的疑慮，且降低檢測裝置的價格，操作上較為簡便。
二氧化鈦可接受紫外光波長范圍內的光源的激發，進而產生穩定電子、電洞型態，因此使用的單一波長的紫外光發光二極管20的波長范圍可介于340nm至380nm的線性范圍內，實施上可為340nm、345nm、350nm、355nm、360nm、 365nm、370nm、375nm或380nm的單一波長。
本發明使用的紫外光發光二極管20，提供光源的光強度太強或太弱皆會影響檢測效率，因此使用紫外光發光二極管20的光強度可介于10mW/cm2至30mW/cm2的線性范圍內，實施上可為10mW/cm2、15mW/cm2、20mW/cm2、25mW/cm2或30mW/cm2。
由于二氧化鈦奈米管陣列電極11的管長或管徑不同，以及發光模塊與二氧化鈦奈米管陣列電極11的距離不同，會影響最終產生的光電流電量。在本發明的實施例中，紫外光發光二極管20與二氧化鈦奈米管陣列電極11的距離可介于0.5cm至2cm的線性范圍內，實施上可為0.5cm、0.8cm、0.9cm、1.0cm、1.2cm、1.5cm或2cm。
電化學控制與量測模塊50提供給二氧化鈦奈米管陣列電極11的穩定電壓可抑制電子和電洞的復合，提供的電壓數值可介于0V至1V，實施上可介于上述電壓范圍內的線性范圍內，可為0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V或1V。
實施上，發光模塊的光強度、光源模塊與二氧化鈦奈米管陣列電極11的距離與電化學控制與量測模塊50提供給二氧化鈦奈米管陣列電極11的穩定電壓，可根據取得較佳線性范圍內的檢量線進行調整。
固定座30可為耐酸堿材質，例如聚丙烯或鐵氟龍，固定座30可固定三電極模塊10及紫外光發光二極管20。使檢測反應的電極為浸入式檢測裝置，此三電極模塊10與電化學控制與量測模塊50電連接，可接收三電極模塊10單位時間相對應的電流訊號。分析模塊60，依電流訊號的時間對電流訊號進行積分得到總電荷量，依據總電荷量推算化學需氧量數據。
實施上，本發明所述的樣品槽40可依需求變更為批次式反應器或連續流 反應器。
如附圖2、3所示，為本發明的第一實施例的鄰苯二甲酸氫鉀的測定理論化學需氧量額濃度效應圖及第二實施例的草酸的測定理論化學需氧量的濃度效應圖。圖中使用鄰苯二甲酸氫鉀以及草酸作為標準品，檢測條件為二氧化鈦奈米管陣列電極11與紫外光發光二極管20固定間距為1cm，光強度為20mW/cm2，偵測時間50秒，外加偏壓0.1V，縱坐標為電量(mAs)，橫坐標為標準品的理論化學需氧量濃度(mg/L)。結果顯示檢測鄰苯二甲酸氫鉀以及草酸的理論COD濃度由10至300mg/L之相關線性為0.993及0.988。
以陽極氧化法制備二氧化鈦奈米管陣列的條件，其影響因素除了施加電解電壓、電解液溫度、電解時間外，須同時控制電解液的pH值、氟離子濃度，本發明的二氧化鈦奈米管陣列的奈米管管長約為2100nm、管徑約180nm，以二氧化鈦作為光催化觸媒特性的應用時，意味二氧化鈦奈米管陣列有較長的管長即能提供較大的反應面積，有助于增加化學需氧量的偵測范圍。
如圖4、5所示，為本發明的第三實施例的鄰苯二甲酸氫鉀的測定理論化學需氧量的偵測時間效應圖及第四實施例的草酸的測定理論化學需氧量的偵測時間效應圖。圖中使用鄰苯二甲酸氫鉀以及草酸作為標準品，檢測條件為二氧化鈦奈米管陣列電極11與紫外光發光二極管20固定間距為1cm，光強度為20mW/cm2，外加偏壓0.4V，縱坐標為電量(mAs)，橫坐標為標準品的理論化學需氧量濃度(mg/L)。結果顯示檢測鄰苯二甲酸氫鉀以及草酸檢測時間于10至50秒，其線性關系介于0.991至0.995之間，這是因為在10秒時光電催化將有機物消耗的速率與原始化學需氧量濃度呈正比，因此在光電催化時偵測時間選用10秒即可。
現有的檢測裝置使用氙燈做為紫外線光源，使用上需設有紫外線濾波器和 光快門，操作時須先將光源打開預熱，再以光快門遮住光源，使用時再將快門打開完成實驗操作，如此操作流程測得于檢測時間內，工作電極表面電洞促此反應物氧化，而迫使原本自工作電極分離的電子移動至輔助電極產生電流，工作電極施以不同光催化反應時間亦可得不同總量的總電荷，經由可測得較佳反應完成時間約45秒。
而本發明的檢測結果顯示，于10秒內即可達到平衡，于之后的50秒內偵測總電量隨著單位時間增加，意味在二氧化鈦奈米管陣列電極11上反應時，樣品可均勻接觸電極表面，且反應速率與原始化學需氧量濃度呈正比，在10至50秒之間不同檢測時間的正比線性，以及鄰苯二甲酸氫鉀與草酸兩種不同氧化速度的樣品的正比線性皆不受檢測時間影響，因此提供10秒反應時間即可代表化學需氧量的濃度，檢測時間較短也可減輕樣品檢測時溶液被光源加熱，或是其他因溫度產生變化的疑慮。
如圖6、7所示，為本發明的第五實施例的鄰苯二甲酸氫鉀的測定理論化學需氧量的氯化物效應圖及第六實施例的草酸的測定理論化學需氧量的氯化物效應圖。圖中使用鄰苯二甲酸氫鉀以及草酸作為標準品，檢測濃度為標準品的理論COD濃度為200mg/L，調至pH 6后，于標準品中加入氯化鈉以調整氯離子濃度于400至800mg/L的范圍內，檢測條件為二氧化鈦奈米管陣列電極11與紫外光發光二極管20固定間距為1cm，光強度為20mW/cm2，外加偏壓0.4V，偵測時間10秒，橫坐標為氯離子濃度(mg/L)，縱坐標為電量(mAs)，結果顯示檢測鄰苯二甲酸氫鉀以及草酸的氯離子濃度在800mg/L其積分電量偏移值達18.2％及45.2％，而600mg/L的誤差值則為4.5％及為5.5％，不論鄰苯二甲酸氫鉀或草酸，在氯離子600mg/L以下的檢測條環境下，較不易被氯離子所干擾。
氯離子是傳統重鉻酸鉀檢測化學需氧量中最大的干擾物質，傳統方法是添加硫酸汞抑制氯離子，但是硫酸汞容易造成環境上的污染而且對于化學需氧量低且氯離子濃度較高的水樣抑制效果較差。本發明的檢測結果顯示，相較于傳統檢測方法其氯離子耐受性佳，可減少對環境二次污染。
如圖8所示，為本發明的第七實施例的化學需氧量快速檢測系統與密閉式重鉻酸鉀法檢測比較，圖中使用8種不同行業的實際廢水(鋼鐵業、表面處理業、烤漆廠、電鍍業、化學工業、造紙廠、制藥廠、食品業)共15個樣品，檢測條件為二氧化鈦奈米管陣列電極11與紫外光發光二極管20固定間距為1cm，光強度為20mW/cm2，外加偏壓0.4V，偵測時間10秒，縱坐標為各樣品檢測所得電量(mAs)，橫坐標為理論密閉式重鉻酸鉀法之化學需氧量檢測濃度(mg/L)。本發明的偵測范圍為偵測極限0.6mg/L至校正上限300mg/L。
表一
請同時參見表一與圖8，其結果顯示偵測真實廢水COD范圍由20至196mg/L時，所測電量可藉由化學需氧量快速檢測系統測得的電量與密閉式重鉻酸鉀法測得的濃度，依以下濃度校正公式進行轉換以得化學需氧量的數值：
電量(mAs)＝0.03931x重鉻酸鉀法數值(mg/L)+9.12911
使用本發明的化學需氧量快速檢測系統，可依照上述檢測真實廢水的化學需氧量濃度推算濃度檢量線，再與盲樣水樣品檢測電量進行換算以得實際的COD數值，其濃度檢量線具有良好的線性關系(R2＝0.997)，因此適用于放流水、制程水、公用水的檢測。
傳統重鉻酸鉀法需加過量重鉻酸鉀與有機物完全反應，再加入硫酸亞鐵銨還原剩下的重鉻酸鉀求得COD數據。本發明，在使用上以純水做背景值檢測，其電流大小不到0.1％，較小的背景值亦可減少噪聲訊號，在使用上不需考慮背 景值影響，即偵測結果可直接對應化學需氧量的濃度；再者，檢測訊號不受背景值影響，亦使本發明可在較短檢測時間內仍可檢測有明顯電流訊號。
本發明的偵測真實廢水的偵測結果與現有技術相比，現有技術測得電流積分需減去背景值，與重鉻酸鉀法測得數據的線性關系為0.973，本發明的真實廢水偵測范圍亦較廣。以光電催化的偵測原理推論，此結果為調整光強度、電壓與二氧化鈦奈米管陣列電極11的管長協同作用的結果。
綜合以上所述，本發明與現有技術相較之下，亦具有以下優勢：
在現有技術中，使用藥劑包反應呈色的快速檢測法，常遭遇反應不完全或雜離子干擾，嚴重影響檢測結果。
在現有技術中，亦有添加藥劑包進行加熱反應，再使用分光計比色之檢測法，但與標準檢測的重鉻酸鉀回流加熱法一樣耗時，且在定量加入藥劑后進行比色，較終點滴定的定量準確度低；與本發明相較之下耗時數百倍，且準確度較低。
現有技術中，亦有采多波長比色的連續監測法，但易受雜離子干擾，且鏡頭與光徑易受廢水中黏稠物沾污而失效。
在現有技術中，亦有組合定量幫浦、多向切換閥與亮度計的重鉻酸鉀法自動連續監測設備，但定量幫浦與多向切換閥易受廢水中黏稠物堵塞而失效，且若采回流加熱一樣耗時長。
本發明的光電催化電極表面為氧化有機物，具自潔能力，廢水中物質不會黏稠在電極，影響檢測結果，經連續30天900個標準品檢測的相對標準偏差為0.9％，電極表面結構無變化與損壞。
本發明采用的光電催化技術為高級氧化法，產生的氫氧自由基的還原電位高達2.80伏特，僅次于氟離子的3.06伏特，遠高于臭氧、雙氧水、氯的2.07、 1.77、1.36伏特，具極高的氧化能力，可氧化廢水中絕大多數有機物。
在現有技術中，使用光催化法檢測廢水樣品的光電流值對應化學需氧量，但受制于光催化產生的電子電洞對易復合，及所采用的較低比表面積的光觸媒奈米粒子膜片，使光催化的光量子效率偏低。廢水中若有不易氧化的成分，隨低、中、高濃度廢水，氫氧自由基氧化力雖夠，但氫氧自由基濃度不足，其光電流值易在中、高化學需氧量濃度時趨于定值，無法形成線性檢量線。
本發明采用的光電催化，利用低偏壓將光催化產生的電子電洞對在復合前分離，且其奈米管結構的高總表面積，使氫氧自由基高效率地產生，維持高氧化能力與氧化量。縱使廢水中有不易氧化的成分，所產生的高濃度氫氧自由基，仍可使其光電量值隨低、中、高化學需氧量濃度，形成線性檢量線。
本發明采用發光二極管光源作為光催化的能量來源，優點在于啟動快、開啟后即可全強度輸出，因其開啟時間短，使用時不須以光快門遮住；燈小、僅有數瓦節能、且具單一波長不須濾光片過濾紅外光，可減少檢測樣品時被紅外線加熱的疑慮，且降低檢測裝置的價格，操作上較為簡便。
本發明的優點、特征以及達到的技術方法將參照示例性實施例及所附圖式進行更詳細地描述而更容易理解，且本發明或可以不同形式來實現，故不應被理解僅限于此處所陳述的實施例，相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的范疇，且本發明將僅為所附加的申請專利范圍所定義。
以上所述的實施例僅為說明本發明的技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，當不能以之限定本發明的專利范圍，即大凡依本發明所揭示的精神所作的均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明的專利范圍內。
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