使用鋁試劑的含氧陰離子濃度測定的制作方法

技術領域

本公開內容涉及含氧陰離子的量化，并且更具體地，涉及量化具有未知濃度的含氧陰離子的水溶液中的含氧陰離子。

背景技術：

含氧陰離子是可在工業過程期間形成的一類含氧陰離子分子。在商業加工操作期間遇到的典型含氧陰離子包括硼酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、鉻酸根和砷酸根。這些含氧陰離子可在包含含氧陰離子的非氧元素的物質暴露于氧氣、水和/或細菌時形成。例如，在土制材料的挖掘(如采礦操作和碾磨操作)期間，巖石中的礦物質可暴露于氧化條件，在滲水或工藝廢物流中形成含氧陰離子。

由于與許多含氧陰離子相關的不良健康和環境作用，政府管理部門經常限制可將某些含氧陰離子與廢水排入環境中的水平。因此，產生含氧陰離子的工藝操作員和制造廠常常希望監測存在于釋放至環境中的工藝流，例如廢水流中的含氧陰離子的濃度。含氧陰離子濃度信息還可用于制定或調整旨在減小存在于被排入環境之前的流中的含氧陰離子的濃度的處理方案。

實際上，含氧陰離子組成和濃度可隨時間和在環境因素下改變。諸如雨量、溫度、工業工藝條件、土制物含量和工藝化學組分的因素可引起給定廢水流中的含氧陰離子隨時間的組成變化。確保準確并及時地測量含水流中的含氧陰離子濃度可以幫助確保與政府規章要求相一致以及良好的環境和健康管理。

技術實現要素：

總之，本公開內容涉及使用基于鋁的試劑光學測定具有未知濃度的含氧陰離子的水溶液中含氧陰離子的濃度的裝置、系統和技術。在一些實例中，所述技術涉及將鋁試劑添加至水溶液中，以形成改變所述水溶液光學性質的鋁-含氧陰離子微粒。例如，將鋁試劑添加至水溶液中可能形成在觀察中保持懸浮在所述水溶液中的鋁-含氧陰離子氫氧化物水合物沉淀。水溶液的光學響應可根據形成的所述沉淀的程度和特性而變化，反過來，形成的所述沉淀的程度和特性可根據存在于所述水溶液中的含氧陰離子的濃度而變化。通過在添加鋁試劑之后光學分析水溶液，可使用所述溶液的光學響應來測定存在于所述溶液中的含氧陰離子的濃度。

不希望受任何具體理論束縛，據信鋁試劑在添加至水溶液后可水解而形成Al Keggin離子型結構。所產生的結構可能是將一個或更多個含氧陰離子分子并入低聚物結構的低聚物種類。該低聚物種類可以與存在于所述溶液中的低聚物種類的濃度成比例地吸收和/或反射導入水溶液中的光。此外，低聚物種類的濃度可根據存在于水溶液中的含氧陰離子的濃度而變化。因此，存在于水溶液中的含氧陰離子的濃度可根據在添加鋁試劑之后水溶液的光學響應來測定。

實際上，在一些實例中已經觀察到，在特定的鋁濃度下，包含含氧陰離子種類的水溶液的光學響應在給定范圍內可預測(例如，大致線性的、曲線的、指數的)，但在所述范圍外不可預測。在水溶液具有預期在給定濃度范圍內的未知含氧陰離子濃度的情況下，可將預定量的鋁試劑添加至水溶液中，與用于開發可預測(例如，大致線性的、曲線的、指數的)校準信息的量對應。水溶液中的含氧陰離子濃度可通過使用校準信息使所述溶液的光學響應與含氧陰離子濃度相關聯來測定。

在預期未知含氧陰離子濃度不在給定濃度范圍內的其他應用中，含氧陰離子濃度可如下測定：將鋁試劑的部分連續添加至水溶液中，從而逐漸增加添加至溶液中的鋁試劑的量。水溶液的光學響應可在將每部分鋁試劑添加至水溶液中之后進行測定。在一些實例中，當含氧陰離子的濃度相對于鋁濃度處于特定摩爾比或摩爾比范圍內時，觀察到光學拐點(例如，最小值或最大值)。因此，含氧陰離子濃度可根據與光學響應的拐點對應的鋁試劑的量，和在該位置使含氧陰離子濃度與鋁濃度關聯的已知摩爾比來確定。

在一些應用中，將熒光團添加至具有未知濃度的含氧陰離子的水溶液中，以根據熒光響應測定含氧陰離子濃度。實際上，在一些實例中已經觀察到，熒光團的發射強度隨著增加的含氧陰離子濃度(在固定的鋁濃度下)降低直至含氧陰離子濃度拐點，屆時熒光團發射強度開始隨著繼續增加的含氧陰離子濃度而增加。再次不希望受任何特定理論束縛，據信熒光團種類和含氧陰離子種類可能均競相與存在于水溶液中的鋁反應。例如，在將鋁添加至水溶液中時Al Keggin離子型結構可能形成，產生并入一個或更多個含氧陰離子分子和/或熒光團分子的低聚物種類。熒光團并入低聚物(并因此對應于熒光發射響應減弱)的程度與溶液中的含氧陰離子濃度以及其他因素有關，這允許量化含氧陰離子濃度。

在一個實例中，描述了一種方法，其包括將鋁試劑添加至具有未知濃度的含氧陰離子的水溶液中，從而形成包含鋁-含氧陰離子氫氧化物水合物沉淀的光學分析溶液。所述方法還包括將光導入所述光學分析溶液中，并由此測定所述光學分析溶液的光學響應，以及根據所述光學分析溶液的光學響應測定具有未知濃度的含氧陰離子的所述水溶液中含氧陰離子的濃度。

在另一個實例中，描述了一種系統，其包括具有未知濃度的含氧陰離子的水溶液源和鋁試劑源，所述鋁試劑源被構造成向所述水溶液供給鋁試劑，并因而形成包含鋁-含氧陰離子氫氧化物水合物沉淀的光學分析溶液。所述系統還包括光學傳感器，其包括：發射器，其被構造成將光導入所述光學分析溶液；和檢測器，其被構造成檢測來自所述光學分析溶液的光并由此提供光學響應。所述系統還包括控制器，其被構造成根據所述光學分析溶液的所述光學響應測定具有未知濃度的含氧陰離子的所述水溶液中含氧陰離子的濃度。

一個或更多個實例的詳情在下文中的附圖和描述中進行陳述。其他特征、目的和優點將由說明書和附圖以及權利要求書而明顯。

附圖說明

圖1為示出使用基于鋁的試劑光學測量含氧陰離子濃度的示例性方法的流程圖。

圖2為示出對于圖1的技術，根據所分析的水溶液的特性控制鋁添加的示例性方法的流程圖。

圖3為示出可用于根據圖1和2的示例性技術現場分析水溶液以便測定含氧陰離子濃度的示例性流體系統的概念圖。

圖4為示出示例性實驗熒光發射響應數據作為Al劑量和硫酸根濃度的函數的圖。

圖5為示出示例性實驗濁度響應數據作為硫酸根濃度和Al劑量的函數的圖。

圖6為示出附加示例性實驗熒光發射響應數據作為Al劑量和硫酸根濃度的函數的圖。

圖7為示出對于不同示例性硫酸根溶液，熒光發射最小值處示例性Al濃度的圖。

圖8為示出附加示例性實驗濁度響應數據作為硫酸根濃度和Al劑量的函數的圖。

圖9為示出示例性實驗熒光發射響應數據作為Al劑量和鉬酸根濃度的函數的圖。

圖10為示出示例性實驗濁度響應數據作為鉬酸根濃度和Al劑量的函數的圖。

圖11為示出示例性實驗濁度響應數據作為鉻酸根濃度和Al劑量的函數的圖。

圖12為示出示例性實驗熒光響應數據作為硒酸根濃度和Al劑量的函數的圖。

圖13為示出示例性實驗熒光響應數據作為硼酸根濃度和Al劑量的函數的圖。

圖14為示出示例性實驗熒光響應數據作為砷酸根濃度和Al劑量的函數的圖。

圖15為示出熒光發射最小值處含氧陰離子濃度與Al濃度之間示例性線性關系的圖。

圖16為示出濁度最大值處含氧陰離子濃度與Al濃度之間示例性線性關系的圖。

圖17為示出在不存在任何含氧陰離子的情況下，示例性熒光團的示例性熒光發射響應作為Al濃度的函數的圖。

具體實施方式

本公開內容一般地涉及使用鋁試劑測量水基液體中含氧陰離子濃度的技術和系統。在一些實例中，從來源提取包含未知濃度的含氧陰離子的液體樣品，并向所述樣品中添加鋁試劑。可將鋁試劑均勻混合在所述樣品中，以提供旨在用于后續光學分析且被稱作光學分析溶液的介質。光學分析溶液可通過如下來進行光學分析：將光導入所述溶液并檢測來自所述溶液的光，由此提供所述光學分析溶液的光學響應。在不同實例中，來自溶液的檢測光可能是通過溶液透射或被存在于溶液中的固體散射的光(提供透射率和/或吸光度光學響應，或者在存在光學吸收發色團的情況下的比色光學響應)；被溶液反射或散射的光(提供濁度光學響應)；和/或響應發射光的由溶液發出的熒光(提供熒光光學響應)。在任何實例中，光學響應均可根據樣品中含氧陰離子的濃度而變化，并因此，含氧陰離子濃度可以根據光學響應來測定。

例如，在將鋁試劑添加至包含含氧陰離子的水性樣品中后，至少一部分鋁試劑可水解形成鋁氫氧化物微粒/沉淀，其改變包含含氧陰離子的水溶液的光學性質。所述鋁氫氧化物微粒可能是低聚物或聚合物網絡結構，其例如通過電吸引力或共價鍵將一個或更多個含氧陰離子種類并入所述結構。所形成的微粒的量可以例如根據以下因素變化，如：水性樣品中含氧陰離子的化學組成、含氧陰離子的濃度、引入水性樣品的鋁的量、和樣品的pH。由于與引入鋁試劑之前的光學特性相比，所述微粒改變了水性樣品的光學特性，因此包含添加的鋁試劑的水性樣品的光學響應可用于量化所述樣品中含氧陰離子的量。

測量水性樣品中的含氧陰離子濃度可因多種原因而有用。工藝流可能遭受多種含氧陰離子濃度限制，例如對可以和廢水一起排入環境中的含氧陰離子的量的限制，或者因下游處理需要而可存在于工藝流中的含氧陰離子的量的限制。因此，來自工藝流的樣品的光學分析可以提供含氧陰離子濃度合規性跟蹤信息。作為另一個實例，含氧陰離子濃度測量信息可以提供控制信息，其可用于控制含氧陰離子的處理及去除過程。例如，根據本公開內容產生的含氧陰離子濃度信息可用于控制沉淀劑的投配，添加所述沉淀劑以從進行處理的流中沉淀出并除去含氧陰離子。共同提交的題目為“ADDITION OF ALUMINUM REAGENTS TO OXOANION-CONTAINING WATER STREAMS”且委派代理人案號為29805.171.1的專利申請中描述了用于處理包含含氧陰離子的含水流的示例性技術，其全部內容通過引用并入本文。

確保準確并及時的量化進行評估的水性樣品中的含氧陰離子濃度可以幫助控制處理方案，并且確保符合對潛在樣品來源設置的任何濃度限制。根據期望應用，所公開的系統和技術可實現為在線監測工具，以自動測定并記錄工藝流中的含氧陰離子濃度。然后，經在線監測工具測定的含氧陰離子濃度信息可用于自動控制所述工藝的其他方面，例如廢水排放、含氧陰離子沉淀劑投配等。

圖1為示出使用基于鋁的試劑光學測量含氧陰離子濃度的示例性方法的流程圖。所述示例性方法包括接收具有未知含氧陰離子濃度的水溶液的樣品(10)，并向所述樣品中添加基于鋁的試劑(12)，從而形成光學分析溶液。所述示例性方法還包括任選地調節所述溶液的pH(14)和/或向進行分析的水性樣品中任選地添加熒光團或發色團(15)。此外，所述示例性方法還包括測量所述光學分析溶液的光學響應(16)，并根據所述光學響應測定所述水溶液中含氧陰離子的濃度(18)。如下文中更詳細地描述，光學分析溶液的光學響應可根據以下因素變化，例如：添加至樣品中的基于鋁的試劑的組成和量，水性樣品中含氧陰離子的濃度和化學組成，以及樣品的pH。通過適當控制基于鋁的試劑的添加和光學響應數據的處理，可從光學響應數據中推導出存在于水溶液中的含氧陰離子的濃度。

在圖1的技術中，從來源接收具有未知含氧陰離子濃度的水溶液(10)。所述水溶液可從各種不同工業工藝接收，并且本公開內容不限于處理來自任何特定來源的水溶液。在一些應用中，水溶液是來自礦井、煤渣堆、建筑工地、化工廠或其他位置的排放流、流出物、徑流、和/或滲流的樣品。例如，水溶液可以是巖層已被擾亂(例如，挖掘)并暴露于水源(例如，降雨、地表水和/或地下水源)時形成礦井排水的排放流，因此所述水以溶液或懸浮液包含金屬和礦物質。這樣的流可由礦區(包括運轉、未運轉或廢棄的用于從土壤中移除礦物、金屬、礦石和/或煤的提取和/或挖掘操作)產生。這類提取操作的實例包括油砂，煤，礦物，金屬，以及礦石，包括石灰石、滑石、金、銀、鐵、鋅、錳、鉬、銻、鉻、銅和鎳。

與水溶液的來源無關，所述溶液可包含未知濃度(例如，外部用戶未確定的濃度)的含氧陰離子。術語含氧陰離子也可稱為氧陰離子，是指具有式AxO_y^z-的帶負電化合物，其中A為除氧以外的化學元素；O為氧；Z通常是值為至少1(例如，1、2、3、或更大)的整數；X通常是值為1或2的整數；并且Y通常是值為至少1(例如，1、2、3、4、或更大)的整數。

含氧陰離子可由許多化學元素形成。例如，含氧陰離子包括硼酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、鉻酸根、砷酸根、硒酸根、鉬酸根、亞硝酸根、磷酸根、亞硫酸根、亞砷酸根、亞硒酸根、次磷酸根、磷酸根、連二亞硫酸根、高氯酸根、過溴酸根、高碘酸根、高錳酸根、氯酸根、鉻酸根、溴酸根、碘酸根、亞氯酸根、亞溴酸根、次氯酸根和次溴酸根。特定含氧陰離子可在提取位點通過將化學元素暴露于氧氣和水來形成。例如，含氧陰離子硫酸根可在將提取的含金屬硫化物土制材料暴露于氧氣和水時形成。

存在于進行分析的水溶液中的特定含氧陰離子將例如，根據產生所述溶液的工藝的類型和含氧陰離子的來源而變化。在一些實例中，進行分析的水溶液包含(或者，在另一些實例中，由以下或基本由以下組成)：硫酸根、鉬酸根、硼酸根、硒酸根、亞硒酸根、砷酸根、硝酸根和/或釩酸根(vandinate)。例如，含水流可具有一種或更多種具有式A_xO_y^z-的含氧陰離子，其中A選自Mo、B、Cr、Se、Ar、N和S；X是值為1或2的整數；Y是值為2、3或4的整數；并且Z是值為1、2或3的整數。在一個特定實例中，水溶液包含(或者，在另一些實例中，基本由以下組成)硫酸根(SO₄^2-)。硫酸根是在許多礦石排水廢物流和其他挖掘流出物中發現的含氧陰離子。在一些實例中，含水流包含多種含氧陰離子的混合物。

作為另一個實例，進行分析的水溶液可包含硫酸根作為含氧陰離子，和/或與硫酸根同構且負電荷為-2或更大的含氧陰離子。例如，水溶液可包含具有式A_xO_y^z-的含氧陰離子，其中A為選自Se、P、As、Cr、B、Mo、V和S的化學元素；X是值為至少1(例如，1或2)的整數；O為氧；Y是值為至少1(例如，1、2、3、4、或更大)的整數；并且Z是值為2或更大的整數。這類含氧陰離子的實例包括亞硒酸根、磷酸根、砷酸根、鉻酸根、鉬酸根和釩酸根。已觀察到硫酸根和與硫酸根同構的含氧陰離子與Al Keggin離子型結構形成網絡結構，所述Al Keggin離子型結構可在將鋁添加至包含含氧陰離子的水溶液后形成。因此，可以光學測量將含氧陰離子并入Al Keggin離子型結構的光學活性或干擾顆粒，以測定分析中的樣品中含氧陰離子的濃度。

除包含一種或更多種含氧陰離子以外，進行分析的水溶液可包含對應陽離子，例如，向溶液提供電荷中性。存在于水溶液中的陽離子的類型也將根據產生所述溶液的工藝和陽離子的來源而變化。與包含含氧陰離子的廢物流出物溶液相關的典型陽離子包括金屬陽離子，例如第I族堿金屬(如，Na、K)和/或第II族堿土金屬(如，Be、Mg、Ca)。在礦石排出溶液的情況下，還可能存在重金屬，例如鐵、鉻、鈷、鋅、鎳和/或銅。

圖1的技術不限于分析具有任何特定含氧陰離子濃度范圍的水溶液。例如，雖然起初未知，但是評估中的水溶液中含氧陰離子的濃度范圍可為例如，小于百萬分之500(ppm)至大于1000ppm。例如，溶液中的含氧陰離子可大于500ppm，如大于750ppm、大于1000、大于1500ppm、大于2500ppm、或大于10,000ppm(如，10,000ppm至20,000ppm)。在一些應用中，水溶液中含氧陰離子的濃度可小于3000ppm，例如小于2500ppm、或小于2000ppm。例如，水溶液中含氧陰離子的濃度可為10ppm至2500ppm，如50ppm至2000ppm、或500ppm至1500ppm。應理解，前述濃度僅為實例，并且本公開內容在此方面沒有限制。此外，除非另外注明，否則本文中的百萬分率(ppm)是指按重量計百萬分率。

根據水溶液的來源，含氧陰離子的濃度可隨時間變化(例如，因此在一個時刻從來源取得的水溶液樣品的含氧陰離子濃度可能與不同時刻從來源取得的水溶液樣品的含氧陰離子濃度不同)。除其他以外，諸如雨量、溫度、工業工藝條件和土制物含量以及其他因素可引起含氧陰離子在流動流中的濃度相對于更早時期的濃度變稀或增加。含氧陰離子在一個時期內的濃度變化可大于10％，例如大于25％、或大于50％。含氧陰離子濃度變化所經歷的時期可能相當短，例如半小時或一小時，或者更長，例如一個輪班(如，八小時輪班)、一天、或一周。

除一種或更多種含氧陰離子和對應金屬陽離子以外，流的剩余部分可包含水和與含水流的來源對應的特定化合物。可能存在于含水流中的示例性化合物包括，但不限于：過渡金屬陽離子、碳酸化碳酸氫鹽、氰化物、有機物、絮凝劑、和/或浮選助劑。

不考慮接收的水溶液的組成，可從來源接收所述溶液，并使其經歷光學分析以測定含氧陰離子含量(10)。可將水溶液接收并收集在光學分析容器(例如，光學池)內，提供可以分析的液體的靜態體積。或者，可以連續分析水溶液(例如，通過吸取滑流)，將鋁試劑添加至流動流中，并在其流過光學傳感器時光學分析所述流。

在圖1的示例性技術中，接收了具有未知濃度的含氧陰離子的水溶液(10)，并向所述水溶液中添加基于鋁的試劑(12)，從而形成光學分析溶液。在不同實例中，可將基于鋁的試劑添加至包含水溶液的靜止容器或水溶液的流動流中。可將基于鋁的試劑與水溶液混合(例如，均勻地)或不與水溶液混合以使所述試劑均勻分布在水溶液中。在任一種情況下，鋁試劑均可與水溶液反應而在光學分析溶液中形成基于鋁的微粒或沉淀。例如，基于鋁的試劑可在添加至水溶液時水合，形成鋁氫氧化物水合物微粒或沉淀。

盡管不旨在局限于任何特定操作理論，但是據信基于鋁的試劑在添加至水溶液后可水解形成鋁Keggin離子結構型。鋁Keggin離子是具有通式[Al₁₃O₄(OH)₂₄·2H₂O]⁷⁺的鋁氫氧化物水合物低聚物結構。Al₁₃鋁形式具有其中八面體位點與四面體位點相關的簇結構，四面體位點代表約1％至20％的位點，通常約6％至10％的位點。鋁Keggin離子種類上的正電荷可通過分子間電荷吸引力(例如，范德瓦爾斯力)將帶負電荷的種類(例如，含氧陰離子、熒光團、發色團)并入低聚物網絡。因此，鋁氫氧化物水合物種類形成的程度和微粒或沉淀的光學性質可根據存在于水溶液中的帶負電荷含氧陰離子的濃度而變化。

任何合適的鋁源均可用作基于鋁的試劑。鋁試劑可為堿性，使得將鋁試劑添加至水溶液中增加所述溶液的pH；為酸性，使得將鋁試劑添加至水溶液中降低所述溶液的pH；或基本上pH中性。示例性鋁試劑包括，但不限于：明礬(硫酸鋁)、鋁酸鈉、鋁酸鈣、氯化鋁、聚氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硝酸鋁和飛灰。在一些實例中，鋁試劑為水溶性鹽，例如氯化鋁。

添加至水溶液(12)中的基于鋁的試劑的量可以例如，根據進行處理的水溶液的量和存在于水溶液中的含氧陰離子的類型而變化。實際上，在特定鋁劑量下，光學分析溶液可在給定的濃度范圍內隨增加的濃度表現出可預測且可重復的光學響應(例如，大致線性的、曲線的、指數的)，但在該范圍外的行為不可預測。例如，在含氧陰離子為或包含硫酸根的情況下，光學分析溶液可在給定范圍內隨增加的濃度表現出大致線性的響應。然而所述范圍可以例如根據添加至水溶液中的鋁的量而變化，在一些實例中，所述范圍為100ppm含氧陰離子至4000ppm含氧陰離子，例如250ppm含氧陰離子至3000ppm含氧陰離子、或1000ppm含氧陰離子至2000ppm含氧陰離子。

圖2為示出根據分析中的水溶液特性控制鋁添加的示例性過程的流程圖。如在此實例中所示，在預期水溶液具有提供可預測且可重復光學響應(例如，線性的、曲線的、指數的)的范圍內的含氧陰離子濃度(30)的情況下，可將預定量的基于鋁的試劑添加至水溶液中。根據來自與目前進行分析的水溶液相同來源的水性樣品的在先分析，以及從所述來源之前觀察到的含氧陰離子濃度值的一致性，可以預期含氧陰離子濃度在提供可預測且可重復光學響應的濃度范圍內。如果預期水溶液具有提供大致可預測且可重復光學響應的范圍內的含氧陰離子濃度(30)(例如，將通過單獨控制鋁試劑劑量或提供這種劑量的機器的編程來預期)，則可將預定量(例如，固定量)的鋁試劑添加至水溶液中(32)。如果在不同含氧陰離子濃度范圍內，光學響應(例如，以濁度單位、吸光度單位、熒光發射強度單位)對含氧陰離子濃度的圖大致是線性的，則水溶液可表現出某些特征(例如，線性)的大致可預測且可重復的光學響應。當使用預定量的鋁試劑時，所述預定量可為之前用以產生將具有已知含氧陰離子濃度的水溶液的光學響應與那些含氧陰離子濃度關聯的校準信息的量。

例如，如果預定量的鋁試劑為50ppm鋁，則如在將50ppm鋁添加至每種具有不同已知含氧陰離子濃度(例如，含氧陰離子濃度的范圍為5ppm至5000ppm)的水溶液后所測量的，校準信息可以使具有不同已知含氧陰離子濃度的水溶液的光學響應與那些含氧陰離子濃度關聯。在多個實例中，預定量的鋁可為5ppm鋁至500ppm鋁，然而可使用其他量而不背離本公開內容的范圍。作為實例(例如，當光學響應為線性時)，鋁的濃度可通過用添加至溶液中的鋁的重量(不包括其他鋁試劑原子的重量)除以所述溶液的總重量來確定。

在無法預期關于水溶液中的含氧陰離子濃度，或者預期含氧陰離子濃度在提供可重復光學響應的濃度范圍之外的情況下，可將逐漸增加量而不是單一預定量的鋁試劑添加至水溶液中(34)。例如，可將基于鋁的試劑的部分添加至水溶液中(34)，并在其后測定所述溶液的光學響應(36)。可以以將另外的基于鋁的試劑的部分添加至水溶液中，并測定另外的光學響應來重復所述過程(38)，直至觀察到光學拐點(例如，最小值或最大值)。當測量的光學響應為吸光度或熒光時，光學拐點可為最小值；而當測量的光學響應為濁度時，光學拐點可為最大值。

添加至水溶液中的每部分基于鋁的試劑(34)可與添加至所述溶液中的每個另外部分的基于鋁的試劑彼此大小(例如，體積或重量)相同，或者添加至溶液中的基于鋁的試劑的至少一部分的大小可與基于鋁的試劑的至少另一部分不同(例如，更小或更大)。在一些實例中，每部分基于鋁的試劑為5ppm鋁至50ppm鋁，然而可使用其他量。

在與光學拐點或大約附近對應的鋁濃度處，含氧陰離子的濃度可為相對于所述鋁濃度特定的摩爾比或摩爾比范圍。當鋁試劑處于或接近光學響應的拐點時，根據存在于水溶液中含氧陰離子的類型，含氧陰離子的濃度范圍可為十摩爾含氧陰離子/一摩爾鋁至一摩爾含氧陰離子/十摩爾鋁，例如，一摩爾含氧陰離子/兩摩爾鋁至一摩爾含氧陰離子/十摩爾鋁。例如，當鋁試劑處于或接近光學響應的拐點時，在含氧陰離子硫酸根的情況下，含氧陰離子的濃度范圍可為一摩爾含氧陰離子/三摩爾鋁至一摩爾含氧陰離子/六摩爾鋁，例如，1摩爾含氧陰離子/3.2摩爾鋁至一摩爾含氧陰離子/5摩爾鋁，或者約1摩爾含氧陰離子/3.7摩爾鋁。

下表提供了當鋁劑量與光學拐點對應時，對于可能存在的不同含氧陰離子種類的示例性含氧陰離子與鋁的摩爾比列表。

進一步參照圖1，示例性技術還包括在光學分析樣品(16)之前任選地調節光學分析樣品的pH(14)。pH可在將基于鋁的試劑添加至水性樣品中之前、之時或之后調節。如上所述，可將基于鋁的試劑添加至進行分析的水溶液中，以形成改變所述溶液光學性質的鋁氫氧化物水合物微粒或沉淀。該微粒或沉淀的形成可能與pH有關，因此如果pH太高或太低，則微粒或沉淀無法形成或無法強烈地形成。因此，在一些實例中，水溶液的pH可為調節至對形成鋁氫氧化物水合物微粒或沉淀有效的pH。例如，pH可為調節至低于8如低于7的pH，或者約3至約6如約4.5的pH。根據水溶液來源的pH，所述pH可通過向溶液中添加堿來增加，或者通過向溶液中添加酸來減小，以使pH在期望范圍內。在一個實例中，pH用弱有機酸，例如乙酸來調節。

圖1的技術還包括將熒光團和/或發色團任選地添加至進行分析的水性樣品中(15)。與任選的pH調節步驟一樣，可在將基于鋁的試劑添加至水性樣品之前、之時或之后將熒光團或發色團添加至所述水性樣品中。熒光團或發色團的添加可增強光學分析溶液的光學響應，幫助增加準確性和/或可光學測量的含氧陰離子濃度的范圍。光學分析溶液(例如，包含含氧陰離子水溶液、基于鋁的試劑、和/或pH調節劑)可能不顯示任何熒光，或者可能只顯示不與溶液中含氧陰離子的濃度對應的最小熒光。熒光團可與光學分析溶液中的含氧陰離子和/或其他種類相互作用而提供熒光發射響應，其大小根據存在于光學分析溶液中的含氧陰離子濃度變化。類似地，發色團可與光學分析溶液中的含氧陰離子和/或其他種類相互作用而提供吸收響應，其大小根據存在于光學分析溶液中的含氧陰離子濃度變化。

例如，實際上，在一些實例中已經觀察到，熒光團的發射強度隨著增加的含氧陰離子濃度(在固定的鋁濃度下)降低直至含氧陰離子濃度拐點，屆時熒光團發射強度開始隨著繼續增加的含氧陰離子濃度而增加。不希望受任何具體理論束縛，據信熒光團種類和含氧陰離子種類可能均競相與存在于水溶液中的鋁反應。例如，在將鋁添加至水溶液中后Al Keggin離子型結構可能形成，產生例如通過分子間電荷吸引力(如，范德瓦爾斯力)并入一個或更多個含氧陰離子分子和/或熒光團分子的低聚物種類。還據信，并入Al Keggin離子型結構的熒光團分子不表現熒光響應(或者削弱了熒光響應)。因此，含氧陰離子分子與熒光團分子間為存在于溶液中的鋁的相對競爭導致熒光團的熒光發射響應根據存在的含氧陰離子的濃度變化。換言之，在給定的熒光團劑量下，當含氧陰離子處于給定濃度時，光學分析溶液可表現出給定大小的熒光發射強度；但當含氧陰離子處于不同濃度時，光學分析溶液可表現出不同大小的熒光發射強度。可以預期發色團表現出相似的Al Keggin離子型結構并入和光學響應行為。

使用時，可使用與鋁相互作用(例如，結合)(例如，以形成鋁-熒光團氫氧化物水合物沉淀或微粒)而提供根據含氧陰離子濃度變化的發射響應的任何熒光團。本文中的術語“熒光團”是指當用適當波長的光照射時發射熒光的物質的組合物，并且包括，但不限于發熒光的：染料、顏料、聚合物、金屬離子、金屬絡合物、及其任意組合。

在一些實例中，熒光團包含一個或更多個陰離子側基(例如，2、3、4或更多個)，所述側基可能有效地與存在于進行評估的水溶液中的鋁氫氧化物水合物低聚物相互作用和結合。可使用的示例性陰離子側基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、醇和磷酸根基團。

在一個實例中，熒光團可包括(或選自)：1,3,6,8-芘四磺酸及其鹽、1-芘磺酸及其鹽、1-芘甲酸及其鹽、1-芘乙酸及其鹽、1-甲基氨基芘及其鹽、8-羥基-1,3,6-芘三磺酸及其鹽、1-氨基芘及其鹽、y-氧代-l-芘丁酸及其鹽、1-萘磺酸及其鹽、2-萘磺酸及其鹽、4-羥基-l-萘磺酸及其鹽、1,5-萘二磺酸及其鹽、1-氨基-5-萘磺酸及其鹽、6,7-二羥基-2-萘磺酸及其鹽、6-羥基-2-萘磺酸及其鹽、1-羥基-2-萘甲酸及其鹽、2-羥基-l-萘甲酸及其鹽、3-羥基-2-萘甲酸及其鹽、2,6-萘二甲酸及其鹽、1-萘基乙酸及其鹽、1-萘氧基乳酸及其鹽、1-萘氧基乙酸及其鹽、2-萘氧基乙酸及其鹽、1-萘膦酸及其鹽、1-氨基萘及其鹽、N-烯丙基-4-(2-N’,N’-二甲基氨基乙氧基)萘酰亞胺硫酸甲酯季鹽、4-氯-2-苯基亞氨基甲基苯酚、N,N’-二亞水楊基-1,3-二氨基-2-羥基丙烷、SOM熒光化合物、包含SOM熒光化合物的聚合物、GQW聚合物(紅色)、GQW聚合物(紫色)、及其任意組合。

本文中使用的術語“SOM熒光化合物”意指如美國專利6,358,746(通過引用并入本文)中所述下式的熒光化合物：

其中R1和R2均為SO₃M，或者R1和R2之一為SO₃M且另一個為COOM，其中M選自H、Na、K、Rb、Cs、Li或銨。

本文中使用的術語“GQW聚合物(紅色)”意指如美國專利6,645,428(通過引用并入本文)所述的標記處理聚合物，其選自GaQjWt(1)，其中G選自以下：

其中R9選自氫、烷基、烷氧基、鹵素、磺酸及其鹽、膦酸及其鹽、二烷基氨基、烯丙氧基和乙烯基芐氧基；R10和R11為烷基；R12選自烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基芐基、3-甲基丙烯酰胺基丙基、3-丙烯酰胺基丙基、2-丙烯酰氧基乙基、和2-甲基丙烯酰氧基乙基；A選自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺基烷基、芳基、或不存在，前提條件是：當A不存在時，B為氮(N)且B直接與酰亞胺氮結合；B為硫或氮，前提條件是：當B為硫時，僅R10或R11之一存在；并且X為對陰離子；其中Q選自丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、馬來酸及其鹽、馬來酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；其中W選自：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、馬來酸及其鹽、馬來酸酐、巴豆酸及其鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-叔丁基丙烯酰胺、N異丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽、丙烯酸二甲基氨基乙基酯芐基氯化季鹽、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季鹽、二甲基氨基乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季鹽、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季鹽、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸式鹽(包括，但不限于硫酸鹽和鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯芐基氯化季鹽、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基胺的酸式鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯基醇、乙酸乙烯酯、和N-乙烯基吡咯烷酮；前提條件是：Q和W不能均為同一者；其中a為約0.001摩爾％至約10.0摩爾％；其中j為約0摩爾％至約99.999摩爾％；其中t為約0摩爾％至約99.999摩爾％；并且其中a+j+t＝100；GaQvWfSc(2)，其中G與先前限定的相同；其中Q與先前限定的相同；其中W與先前限定的相同，前提條件是：Q和W不能均為同一者；其中S選自磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；其中a為約0.001摩爾％至約10.00摩爾％；其中v為約0摩爾％至約97.999摩爾％；其中f為約1摩爾％至約97.999摩爾％；其中c為約1摩爾％至約40摩爾％；并且其中a+v+f+c＝100。

本文中使用的術語“GQW聚合物(紫色)”意指如美國專利7,601,789(通過引用并入本文)中所述的標記處理聚合物，其選自：GaQjWt(1)，其中G選自以下：

其中R3為磺酸及其鹽、或羧酸及其鹽、或烯丙氧基、或乙烯基芐氧基；并且R4為磺酸及其鹽、或羧酸及其鹽、或烯丙氧基、或10乙烯基芐氧基；前提條件是：當R3或R4之一為磺酸及其鹽、或羧酸及其鹽時，另一個必須為烯丙氧基或乙烯基芐氧基；其中Q選自丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、馬來酸及其鹽、馬來酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；其中W選自：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、馬來酸及其鹽、馬來酸酐、巴豆酸及其鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-叔丁基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽、丙烯酸二甲基氨基乙酯芐基氯化季鹽、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季鹽、二甲基氨基乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季鹽、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季鹽、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯酸式鹽(包括，但不限于硫酸鹽和鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯芐基氯化季鹽、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基胺的酸式鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯基醇、乙酸乙烯酯、和N-乙烯基吡咯烷酮；前提條件是：Q和W不能均為同一者；其中a為約0.001摩爾％至約10.0摩爾％；其中j為約0摩爾％至約99.999摩爾％；其中t為約0摩爾％至約99.999摩爾％；并且其中a+j+t＝100；GaQvWfSc(2)，其中G與先前限定的相同；其中Q與先前限定的相同；其中W與先前限定的相同，前提條件是：Q和W不能均為同一者；其中S選自磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；其中a為約0.001摩爾％至約10.00摩爾％；其中v為約0摩爾％至約97.999摩爾％；其中f為約1摩爾％至約97.999摩爾％；其中c為約1摩爾％至約40摩爾％；并且其中a+v+f+c＝100。

此外，當使用發色團時，可使用與鋁相互作用(例如，結合)(例如，以形成鋁發色團氫氧化物水合物沉淀或微粒)而提供根據含氧陰離子濃度變化的發射響應的任何發色團。術語“發色團”一般是指吸收某些波長的可見光并反射其他波長的可見光的分子。在一些實例中，發色團包含一個或更多個(例如，2、3、4或更多個)陰離子側基，所述側基可有效地與存在于進行評估的水溶液中的鋁氫氧化物水合物低聚物相互作用和結合。可使用的示例性陰離子側基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、醇、磷酸根基團。

與使用的特定熒光團(或發色團)或熒光團(或發色團)的組合(如果有)無關，可將熒光團(或發色團)添加至包含水性樣品的靜止容器或水性樣品的流動流中。可將熒光團(或發色團)與水性樣品混合(例如，均勻地)或不與水性樣品混合以使所述試劑均勻分布在水溶液中。添加至樣品中的熒光團(或發色團)的量可以例如根據進行分析的樣品的量和熒光團的發射響應強度(或發色團的吸收特性)而變化。在一些實例中，添加至樣品中的熒光團(或發色團)的量小于按體積計1ppm，例如小于按體積計十億分之100(ppb)、或小于按體積計10ppb。

圖1的技術還包括測量光學分析溶液的光學響應(16)，并根據所述光學響應測定水溶液中含氧陰離子的濃度(18)。為了測量光學分析溶液的光學響應，與光學傳感器相連的一個或更多個光學發射器可將光導入光學分析溶液中，并且一個或更多個光學檢測器可布置成檢測來自光學分析溶液的光。在不同實例中，來自溶液的檢測光可能是透過溶液或被存在于溶液中的固體散射的光(提供透射率和/或吸光度光學響應，或者在存在光學吸收發色團的情況下的比色光學響應)；被溶液反射的光(提供濁度光學響應)；和/或響應發射光的由溶液發出的熒光(提供熒光光學響應)。在任何實例中，光學響應均可根據樣品中含氧陰離子的濃度而變化，并因此，含氧陰離子濃度可以根據光學響應來測定。

在將熒光團或發色團添加至光學分析溶液中的情況下，可在光學分析所述光學分析溶液之前過濾或可不過濾所述光學分析溶液。過濾可從光學分析溶液中除去可光學干擾未結合微粒的熒光團和/或發色團的測量的微粒。例如，如上所述，添加至光學分析溶液中的部分熒光團或發色團可能變成并入Al Keggin離子型結構(例如，通過與結構結合)，所述結構通過向評估中的水性樣品中添加鋁而形成。并入所述結構的熒光團或發色團的量可根據水溶液中含氧陰離子的濃度而變化，留下溶液中的游離熒光團或發色團和結合的熒光團或發色團。包含結合的熒光團或發色團的顆粒的過濾可允許余留在溶液中的游離熒光團或發色團的測量，同時使來自溶液中微粒或沉淀的干擾最小化或將其消除。

在實行時，可使光學分析溶液在進行光學分析之前通過任何合適尺寸的過濾器。在一些實例中，使光學分析溶液通過孔徑(例如，平均孔徑、最大孔徑)小于10微米，例如小于5微米、小于1微米、小于0.5微米、或小于0.25微米的過濾器。在將逐漸增加量的基于鋁的試劑添加至光學分析溶液中的情況下，可在添加每部分鋁試劑之后且光學分析所述溶液之前過濾所述光學分析溶液。

在一些實例中，光學分析溶液通過光學傳感器進行光學分析，所述光學傳感器將一種或更多種波長處的光導入光學分析溶液，其后檢測由所述溶液發出的光。例如，光學傳感器可將光導入光學分析溶液的流或容器，并且檢測通過所述溶液的光或者被存在于所述溶液中的固體散射的光的量，并由此產生透射率和/或吸光度的光學響應。作為另一個實例，光學傳感器可將光導入光學分析溶液的流或容器，并且檢測散射離開流體的光(例如，通過包含或懸浮在流體中的微粒或沉淀)，由此產生濁度的光學響應。當測量吸收和/或濁度時，來自光學分析溶液的檢測光可能處于或可能不處于與發射進入流體以產生光學響應的光相同的頻率。例如，光學發射器可發射約220納米(nm)至約600nm頻率范圍內的光，并且光學檢測器可檢測約300nm至約650nm頻率范圍內的光。

當使用熒光團時，光學傳感器將光導入光學分析流體，并且響應于接收光能，流體內的熒光分子可能受激，導致這些分子產生熒光發射。熒光發射(可能與或可能不與光學發射器發出的能量處于不同頻率)可在熒光分子內的受激電子改變能態時產生。熒光分子發出的能量可通過光學檢測器檢測。例如，光學發射器可發射約220nm至約600nm頻率范圍內的光，并且根據流體的組成，引起約300nm至約650nm范圍內的熒光發射。

當使用發色團時，在發色團特征波長處光學傳感器可將光導入光學分析流體中。光學傳感器可檢測特征波長處通過溶液的光的量，并由此產生比色光學響應，例如測量特征波長處經由發色團的吸光度。吸光度的大小可根據溶液中發色團的量變化，溶液中發色團的量進而可根據并入Al Keggin離子型結構的發色團的量而變化。

水溶液中含氧陰離子的濃度可根據圖1的技術，根據光學分析溶液的光學響應來測定(18)。可將光學響應數據與儲存在存儲器(例如，計算機存儲器)中的含氧陰離子濃度轉換信息相關聯，以將光學響應數據轉換為含氧陰離子濃度值。例如，當將預定(例如，固定)量的基于鋁的試劑添加至包含含氧陰離子的水溶液中時，可參考儲存在存儲器中的校準信息來測定所述溶液中的未知含氧陰離子濃度。

校準信息可能關聯多種(例如，2、3、4、5或更多種)水溶液的光學響應，所述水溶液具有已知濃度的與預期存在于評估中具有未知含氧陰離子濃度的水溶液中的那些含氧陰離子相同或相似的含氧陰離子。具有已知含氧陰離子濃度的每種不同校準水溶液可按照與制備評估中的水溶液所遵循的方法相同或相似的方法來制備。例如，可將相同預定量的基于鋁的試劑(例如，提供相同鋁濃度)添加至每種不同校準水溶液中，并且可將校準溶液的pH任選地調節至與進行分析的溶液相同或近乎相同的pH。此外，每種不同校準水溶液可具有不同含氧陰離子濃度，提供跨越不同含氧陰離子濃度范圍(例如，橫跨至少1000ppm，如至少2000ppm、至少5000ppm、或至少10,000ppm的含氧陰離子濃度差的范圍)的不同光學響應。

校準信息可儲存于例如存儲器中儲存的對照表中，其將不同光學響應與不同含氧陰離子濃度值相聯系。在另一個實例中，數據可以以將不同光學響應值與不同含氧陰離子濃度值相聯系的方程式的形式儲存。使用由具有未知含氧陰離子濃度的水溶液產生的光學響應值，計算機傳感器可通過參照儲存的對照表、方程等，并且確定(例如，計算、參考)與光學響應對應的含氧陰離子濃度來測定之前未知的含氧陰離子濃度，。

作為另一個實例，可通過使用使光學拐點處的鋁濃度與該點處的已知含氧陰離子濃度關聯的摩爾比，將光學響應數據與儲存在存儲器中的含氧陰離子濃度轉換信息相聯系。例如，當將逐漸增加量的基于鋁的試劑添加至包含含氧陰離子的水溶液中時，可參考儲存在存儲器中使光學拐點處的鋁濃度與含氧陰離子濃度關聯的校準信息來確定所述溶液中的未知含氧陰離子濃度。

校準信息可為通過產生水溶液的光學響應而測定的摩爾比，所述水溶液具有已知濃度的與預期存在于評估中的具有未知含氧陰離子濃度的水溶液中的那些含氧陰離子相同或相似的含氧陰離子。具有已知含氧陰離子濃度的校準水溶液可按照與制備評估中的水溶液所遵循的方法相同或相似的方法來制備。例如，可將相同或類似的逐漸增加量的基于鋁的試劑(例如，提供相同鋁濃度)添加至校準水溶液中，并且可將校準溶液的pH任選地調節至與進行分析的溶液相同或大致相同的pH。然后可在將基于鋁的試劑的多個不同部分中的每一個添加至溶液中后光學分析校準溶液。然后可將觀察到光學拐點時添加至溶液中的鋁的量與校準溶液中的已知含氧陰離子濃度相聯系。

作為一個非限制性實例，可以以10ppm的增量(基于鋁的重量除以溶液的總重量)將逐漸增加量的基于鋁的試劑添加至水溶液中。如果將總計120ppm鋁添加至溶液時光學分析溶液顯示出光學拐點，則可將校準溶液中的已知含氧陰離子摩爾濃度除以與120ppm鋁對應的摩爾鋁濃度，以提供光學拐點處含氧陰離子的摩爾數/鋁的摩爾數的摩爾比。該校準信息可儲存在存儲器中(例如，計算機存儲器)。對于多個不同操作條件(例如，不同pH、不同含氧陰離子)中的每一個可產生并儲存不同的摩爾比。

在后續操作中，計算機處理器可識別由具有未知含氧陰離子濃度的水溶液產生的一組光學響應值中的光學拐點。當對逐漸增加的鋁濃度繪圖時，光學拐點可為最小光學響應或最大光學響應(例如，如以吸光度單位、濁度單位、熒光發射強度測量的)。計算機處理器可確定添加至水溶液中的產生提供光學拐點的光學響應的鋁的量。然后計算機處理器可通過參考摩爾轉換比(例如，存儲在對照表、方程等中)并確定(例如，計算、參考)與光學拐點位置處的鋁濃度對應的含氧陰離子濃度來確定之前未知的含氧陰離子濃度。

圖3為示出可用于現場分析水溶液以便根據上述圖1和2的示例性技術測定含氧陰離子濃度的示例性流體系統100的概念圖。在該實例中，系統100包括光學傳感器102、用于供給包含未知濃度的至少一種含氧陰離子的水溶液源104、和鋁試劑源106。通常，水溶液源104可為能夠提供包含至少一種含氧陰離子的水溶液的任何來源。在一些情況下，水溶液源104包括罐溶液、滲出的溶液、工藝廢物流、或溶液的其他來源。在一些實例中，包含含氧陰離子的水溶液是源自更大流體體積的一部分的滑流。系統100可被構造成使得水溶液源104和鋁試劑源106與光學傳感器流體連通。

圖3中的系統100還包括被構造成測量和/或控制系統參數和操作的控制器108。控制器108包括用于儲存數據的存儲器110，所述數據包括系統100使用或獲得的校準信息或其他數據。控制器108還包括用于控制系統100的方面的處理器112。例如，處理器112可與存儲器110或系統的其他可控部件相連。例如，系統100可包括用于控制系統100中的一種或更多種流體的流動的一個或更多個流體控制裝置，例如，一個或更多個泵、閥、或其他流體流動控制裝置。因此，控制器108可將包含含氧陰離子的水溶液流從水溶液源104以及將鋁試劑從鋁試劑源106導入光學傳感器102。在一些實例中，水溶液和鋁試劑可在光學傳感器102中合并形成光學分析溶液。系統100可包括混合器116或其他類似裝置以接收并有效地合并流體以在其進入光學傳感器102之前產生光學分析溶液。系統100還可包括過濾裝置(未在圖3中示出)以在光學分析之前過濾光學分析溶液。

離開光學傳感器后，可將溶液導向排泄閥118，或者在一些系統中，回到系統100入口下游的水溶液源中。例如，可通過系統100來分析來自更大工藝廢物流的水溶液的滑流，以測定含氧陰離子濃度。在光學傳感器102中分析之后，可將經分析的溶液導回在溶液進入系統以進行分析的水溶液源104下游的工藝廢物流中。

光學傳感器102可包括被構造成將光導入光學分析溶液中的一個或更多個光學發射器。一個或更多個光學發射器可包括任何合適的發射器，例如激光器、發光二極管等。在一些實例中，一個或更多個光學發射器被構造成發射一種或更多種預定波長的光。在其他實例中，控制器可控制由一個或更多個光學發射器發射進入光學分析溶液中的光的波長。光學傳感器102還可包括被構造成檢測來自光學分析溶液的光的一個或更多個光學檢測器。來自一個或更多個光學檢測器的輸出可形成光學響應，光學響應可提供至控制器108以便儲存和/或分析。

在一些實例中，系統100還包括任選的熒光團或發色團源114。熒光團或發色團源114可具有與其關聯的一個或更多個泵或閥，所述一個或更多個泵或閥受控制器108控制以向混合器116和/或光學傳感器102選擇性施加熒光團或發色團。熒光團可以是這樣的：其根據各種組分的濃度和入射光引起光學分析溶液的熒光。發色團可以是這樣的：其吸收特征波長處的光，其大小根據各種組分的濃度變化。

在多個實例中，光學傳感器102可被構造成檢測光學分析溶液的一種或更多種光學參數。例如，與控制器108結合的光學傳感器102可被構造成測定光學分析溶液的濁度或吸光度。在一些實施方案中，光學傳感器102可向光學分析溶液發射光，并檢測散射離開或透過所述溶液的光，以測定所述溶液的濁度或吸光度。控制器108與光學傳感器102相連以測定光學分析溶液的濁度或吸光度。

在使用熒光團源114的應用中，光學傳感器102可將光導向光學分析溶液，以激發光學分析溶液的熒光并檢測由光學分析溶液發射的熒光。因此，在這類應用中，光學傳感器102可包括被構造成發射不同波長的光的一個或更多個光學發射器。例如，光學傳感器102可包括被構造成發射第一波長的光的光學傳感器，所述第一波長的光易于散射離開懸浮在光學分析溶液中的微粒，并且可用于測量光學分析溶液的濁度。光學傳感器102可額外或替代地包括被構造成發射第二波長的光的光學發射器，所述第二波長的光激發光學分析溶液中的熒光，并可用于測量其熒光。

在一些實例中，控制器108被構造成控制鋁試劑(和/或熒光團或發色團)以受控速率向光學傳感器102中的添加。例如，控制器108可逐漸增加添加至系統中的鋁試劑的量，同時通過光學傳感器102觀察光學響應。在一些實例中，控制器108將逐漸增加水溶液中鋁試劑的量，直至觀察到的光學響應達到拐點(例如，局部最小值或最大值)為止。例如，在一些情況下，光學響應將隨添加鋁試劑而增加直至拐點(例如，局部最大值)，其后光學響應將隨鋁試劑的繼續添加而減弱。反之，在一些情況下，光學響應將隨添加鋁試劑而減弱直至到達拐點(例如，局部最小值)，其后光學響應將隨鋁試劑的繼續添加而增加。在一些實施方案中，控制器可根據與拐點對應的鋁試劑的量測定光學分析溶液的含氧陰離子濃度。應注意，這樣的事件不相互排斥。例如，在一些情況下，光學分析溶液的吸光度隨鋁試劑的添加達到局部最小值，同時光學分析溶液的濁度隨鋁試劑的添加達到局部最大值。還應注意，雖然術語局部最小值和局部最大值用于本公開內容的部分中，但是在一些實例中，這些術語可分別對應絕對最小值和絕對最大值。

在一些實施方案中，控制器108被構造成從鋁試劑源向光學傳感器102施加預定量的鋁試劑。在一些這樣的實例中，存儲器110可包含與鋁試劑的預定添加、光學響應和光學分析溶液的含氧陰離子濃度之間的校準關系對應的校準信息。因此，校準信息可與測量的光學響應聯合使用，并可測定在添加的鋁試劑的預定量下光學分析溶液中至少一種含氧陰離子的濃度。

本公開內中所述的技術可至少部分地在硬件、軟件、固件或其任意組合中實行。例如，所述技術的各個方面可在以下中實行：一個或更多個處理器，包括一個或更多個微處理器、一個或更多個數字信號處理器(DSP)、一個或更多個專用集成電路(ASIC)、一個或更多個現場可編程門陣列(FPGA)、或者任何其他等效集成或離散邏輯電路、以及這些組件的任意組合。術語“處理器”通常可指單獨或與其他邏輯電路組合的前述邏輯電路中的任一者、或者任何其他等效電路。包括硬件的控制單元也可進行本公開內容的一種或更多種技術。

這樣的硬件、軟件和固件可在同一裝置內或者在分開的裝置內實現以支持本公開內容中所述的各種操作和功能。此外，所述單元、模塊或組件中任一者可作為離散但可共同操作的邏輯裝置一起實現或分開實現。不同特征如模塊或單元的描述旨在突出不同的功能方面，并不必然意味著這些模塊或單元必須通過分開的硬件或軟件組件來實現。相反，與一個或更多個模塊或者單元相關的功能可通過分開的硬件或軟件組件來進行，或者集成在共同或分開的硬件或軟件組件中。

本公開內容中所述的技術可實現或編碼在包含指令的非瞬時計算機可讀介質，例如計算機可讀存儲介質中。置入或編碼在計算機可讀存儲介質中的指令可導致可編程處理器或其他處理器例如在運行指令時進行該方法。非瞬時計算機可讀存儲介質可包括易失性和/或非易失性存儲器形式，易失性和/或非易失性存儲器形式包括，例如：隨機存取存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)、可編程只讀存儲器(PROM)、可擦可編程只讀存儲器(EPROM)、電子可擦可編程只讀存儲器(EEPROM)、快閃存儲器、硬盤、CD-ROM、軟盤、盒帶、磁性介質、光學介質、或其他計算機可讀介質。

以下實施例可提供關于根據本公開內容的含氧陰離子濃度測定技術的附加詳情。

實施例

一般方法

制備一系列具有已知濃度的以下多種單獨含氧陰離子的溶液：硫酸根、鉬酸根、硼酸根、鉻酸根和硒酸根。向這些溶液中各自投配50ppb的PTSA(1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽)，然后投配少量聚氯化鋁(Nalco Ultrion 8187)的等分試樣。根據需要通過添加冰醋酸將溶液pH維持在約4.5。在混合5至10分鐘后，移出3ml每種溶液，對其使用0.45微米過濾器過濾，并通過測量熒光發射和/或濁度來進行光學分析。然后在下次Al投配之前將每個經過濾的樣品送回原溶液。通常遞增地投配Al直至基于1:1ppm所提供的最高含氧陰離子濃度。

實施例1：低濃度下的硫酸根響應

在這種情況下，由硫酸鈉溶液制備7種200ml硫酸根溶液。測試的濃度為1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、150ppm和200ppm。如上所述，Al在每種溶液中遞增，并且測量所得PTSA發射和濁度。圖4表明作為Al:SO₄比例的函數的PTSA發射響應。隨著Al濃度增加，熒光團的發射在約2至約5的Al:SO₄比例下減弱至接近零，然后在高于所述比時增加。難以供給極低劑量的Al試劑和在低硫酸根溶液中形成的少量鋁絡合物可能妨礙對響應的觀察。調節PTSA濃度并使用更準確的鋁試劑投配系統可能將允許對較低硫酸根響應的觀察。

在濁度中同樣觀察到一致的趨勢(圖5)。在測試條件下于低硫酸根濃度(例如，1ppm、5ppm和10ppm硫酸根)下未檢測到變化。然而，一旦硫酸根濃度為至少50ppm，濁度就開始隨增加的Al濃度增加。一旦摩爾比達到約3至約4，濁度就平穩或減小。

實施例2：高濃度下的硫酸根響應

使用10,000ppm儲備硫酸根溶液制備一系列具有不同硫酸根濃度的100ml溶液。向這些溶液中投配鋁試劑，并且每種溶液中的Al劑量遞增。如上所述測量在每個鋁劑量增量之后產生的發射和濁度。隨著硫酸根濃度增加，需要更多Al以在拐折之前使熒光最小化并且使濁度最大化。大致趨勢與低濃度下的硫酸根相似。對每種硫酸根濃度所使用的產生熒光發射最小值的Al濃度在圖6中示出。在10ppm硫酸根至1500ppm硫酸根范圍內，Al和硫酸根濃度之間的關系為線性。

圖7示出對測試的每種硫酸根溶液發射最小值處的鋁濃度。此外，與實施例1類似，每種硫酸根溶液的濁度在特定Al:SO₄摩爾比(約3.5)下顯示出最大值。這在圖8中示出。

實施例3：鉬酸根響應

在一系列具有以下不同濃度的鉬酸根溶液中觀察到與測試硫酸根時表現出的類似行為：10ppm、20ppm、50ppm、75ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm和500ppm鉬酸根。將Al劑量遞增地添加以匹配1:1比例下鉬酸根的ppm值。超過20ppm水平，所有發射最小值在Al:MoO₄比例為約6處出現(圖9)。Al劑量對濁度響應的影響相似(圖10)。在Al:MoO₄摩爾比為約6處，濁度開始隨為約50ppm或更大的鉬酸根濃度增加。

實施例4：鉻酸根響應

用一系列不同濃度下的鉻酸根溶液進行與對硫酸根所進行的那些相似的實驗。由于鉻酸根響應UV激發的發射率分布圖在熒光團的范圍內，因此未測試熒光響應。然而，該溶液的濁度表明作為Al劑量的函數的響應。濁度開始增加直至達到Al/鉻酸根摩爾比為約8.6，在此點濁度開始減小(圖11)。

實施例5：硒酸根響應

與鉻酸根溶液相反，硒酸根溶液未表現出任何作為Al劑量函數的濁度響應。然而，在發射強度在零開始時觀察到熒光響應(對于大多數SeO₄濃度)，然后隨增加的Al濃度而增加(圖12)。

實施例6：硼酸根響應

當使用硼酸根作為含氧陰離子時，觀察到與硒酸根相似的響應。硼酸根溶液未表現出任何濁度，將響應限制為熒光發射強度在約1至約2的摩爾比范圍內下降(圖13)。與硒酸根相似，1ppm和2ppm硼酸根溶液發射響應均比更高濃度下的響應寬。

實施例7：砷酸根響應

還評估了相同濃度下的砷酸根溶液的熒光響應，原因是當投配Al時所述溶液未表現出任何濁度。發射強度在約2至約5的摩爾比范圍內顯示最小值(圖14)。1ppm和2ppm砷酸根溶液均在與硒酸根和硼酸根溶液相同的濃度下表現出相似的Al劑量響應。

實施例8：含氧陰離子響應的比較

如上述實施例中所述，用其他含氧陰離子例如鉬酸根、鉻酸根、硒酸根和硼酸根進行了與硫酸根類似的實驗。對于上述這些實施例，只有硫酸根和鉬酸根可以用所使用的實驗裝置并在測試的實驗條件下通過熒光和濁度二者來測量。由于光譜干擾，僅測量到鉻酸根溶液響應Al劑量的濁度。硒酸根和硼酸根在測試條件下的實驗期間均未表現出任何可檢測的濁度。每種含氧陰離子顯示出與以上示出的硫酸根數據類似的行為。熒光發射最小值處含氧陰離子濃度(來自實施例1的硫酸根，來自實施例3的鉬酸根，來自實施例5的硒酸根，來自實施例6的硼酸根，和來自實施例7的砷酸根)與Al濃度間的線性關系在圖15中示出。濁度最大值處含氧陰離子濃度(來自實施例1的硫酸根，來自實施例3的鉬酸根，和來自實施例4的鉻酸根)與Al濃度間的類似線性關系在圖16中示出。

實施例9：PTSA的響應

進行對照試驗，測試在不存在含氧陰離子下投配Al時熒光團PTSA的光學響應。在該實驗中，用從0.25ppm直至20ppm遞增的Al處理2L的50ppb PTSA溶液。如圖14中所示，強度保持在0直至Al濃度大于1ppm。在約10ppm的Al濃度下，發射強度看上去平穩。所述溶液未表現出任何濁度變化。圖17示出作為Al濃度的函數的50ppb PTSA的熒光發射強度。