制備于柔度可控基底上的連通性可調的鈀基氫氣傳感器及其制作方法與流程

本發明涉及微納器件及傳感器領域，尤其涉及一種制備于柔度可控基底上的連通性可調的鈀基氫氣傳感器及其制作方法。

背景技術：
與常規的氫氣傳感器不同，鈀或鈀合金在與氫氣反應時其電阻和體積會發生顯著的變化。這些變化由兩種不同機制導致，并分別被用于制作不同的氫氣傳感器。1.鈀基電阻率型氫氣傳感器鈀基電阻率型氫氣傳感器依賴于材料電阻率的變化。由環境中而來的氫氣分子首先被分解成氫原子。氫原子遷移到鈀基晶格的空隙位置。對鈀而言，當氫的含量由0增加到2.5％時，鈀仍然維持在α相，填隙的氫原子成為電荷載流子的散射中心，結果是鈀的電阻率提升了5％。隨著更多氫原子的注入，鈀會發生從α相到β相的轉變，導致電阻率更明顯地增大到α相電阻率的1.6～1.8倍。這類氫氣傳感器的性能已經被廣泛研究。下面的專利及文獻搜尋結果說明這類氫氣傳感器的不足主要在于它們的歸一化靈敏度較低,和反應時間較長。美國專利US5520753公開一種用共濺射技術制備的鈀-鈦合金薄膜。當接觸到100％的氫氣時，其電阻率增加18％，相應的歸一化靈敏度約為1.8×10-7ppm-1(ppm為“百萬分之一”，是氫氣濃度單位，1ppm＝0.0001％)。國際專利WO2008/078864公開一種用微加工技術制備的鈀納米線薄膜。當接觸到1％的氫氣時，其電阻率增加4.9％，相應的歸一化靈敏度約為4.9×10-6ppm-1。而且，其反應時間和恢復時間分別長達20秒和30秒。一篇發表在NanoLetters的題為“Fast,sensitivehydrogendetectionusingsinglepalladiumnanowiresthatresistfracture”的文章公開一種用電鍍方法制備的鈀納米線氫氣傳感器。當接觸到1％的氫氣時，其電阻率增加10％，相應的歸一化靈敏度約為1×10-5ppm-1。其反應時間和恢復時間分別是20秒和30秒。2.鈀基氫致晶格膨脹型氫氣傳感器第二類型的鈀基氫氣傳感器利用氫致晶格膨脹效應(hydrogen-inducedlatticeexpansion,HILE)來探測氫氣。當氫的含量由0增加到2.5％時，鈀仍然維持在α相。晶格常數由0.3889nm增加到0.3895nm,令體積稍微膨脹了0.46％。隨著更多氫原子的注入，鈀會發生從α相到β相的轉變。晶格常數增大到0.4025nm,令體積更明顯地比α相體積大了10％。針對后者,這現象被稱為HILE。我們知道，鈀基材料可以人為地被制造出納米或微米量級的空隙，例如，帶有微孔或裂紋的薄膜或平板，眾多納米線或納米棒的松散集合，或用特定工藝制作而成的含絕緣間隙的結構。當以上結構與氫氣接觸時，HILE效應會使間隙閉合，使得鈀基材料的結構連通性和電學連通性得到增強，導致類似滲流效應(percolationeffect)的電阻驟降。相反地，在脫氫過程中，空隙會再度打開,導致電阻的回升。這種類型的傳感器反應時間短。部分原型器件也展示了高的靈敏度。盡管如此，下面的專利、文獻說明它們有以下三個主要不足之處：(i)相鄰鈀基涂層的間隙的大小、形狀和分布，即鈀基涂層的連通性無法調控,使得傳感器的性能，尤其是氫氣探測靈敏度與氫氣濃度檢測范圍不能準確控制；(ii)鈀基涂層在吸氫/脫氫的過程中其體積會膨脹/收縮，由此產生的應力會導致相鄰鈀基涂層的間隙的大小、形狀和分布，即鈀基涂層的連通性持續發生變化，導致傳感器信號不穩定；(iii)目前報導中提及的方法,均無法實現傳感器的批量生產。下面以美國專利US20030079999為例描述此類型傳感器。首先使用電鍍方法在石墨表面沉積方向一致的鈀納米線，然后把納米線陣列轉移到環氧樹脂(epoxy)的表面上,再將該納米線陣列循環暴露于氫氣和空氣中，由此產生的鈀納米線的體積的膨脹/收縮會使鈀納米線斷裂，形成納米間隙。這些納米間隙在探測氫氣的過程中起開關的作用。雖然這些器件宣稱具有約75ms的反應時間，但它仍然顯示出這類傳感器一般所具有的不足之處，首先，納米間隙的形成是隨機的，其大小、數目和分布并不可控；其次，當多次循環暴露于氫氣和空氣時，納米間隙數目不斷增多，間距不斷擴大，導致傳感器靈敏度不穩定；最后此方法并不適合批量生產。世界專利WO2010051454公開了一種試圖更好地控制HILE型氫氣傳感器中的納米間隙大小的方法。在襯底上先制作兩個電極，在其中一個電極表面鍍上一層極薄的聚合物，電極之間電鍍上鈀納米線。如果鈀納米線能剌穿聚合物薄膜，兩電極間就能形成導電通道。聚合物薄膜的厚度可以近似認為是納米間隙的大小。盡管如此，納米線的朝向、分布以及鈀納米線與聚合物覆蓋電極的接觸都不能被精確地控制和重復，其輸出信號的穩定性是無法保證的。發表在Nanotechnology上的題為“Asinglenanotrenchinapalladiummicrowireforhydrogendetection”的文章公開一種在納米線中用聚焦離子束制作納米間隙的傳感器結構。該方法可以精確控制納米間隙的位置、大小，但是產量極低且成本高，不適于批量生產，因此看不到任何商業化前景。另外，其穩定性也被質疑，因為在HILE過程中產生的內部應力會導致塑性形變。美國專利US7389671公開了不同類型的HILE型傳感器。首先在硅氧烷薄層覆蓋的襯底上沉積極薄的鈀薄膜。由于單層鏈上的鈀團簇自組裝形成納米間隙，鈀薄膜被認為是不連續的。該傳感器在含2％氫氣的氮氣氛中時呈現超快的反應時間(約68ms)。這項設計的缺點在于歸一化靈敏度很低,即約6.8×10-5ppm-1、難以控制納米間隙的大小和分布、鈀層在循環暴露于氫氣、空氣中時產生的塑性形變會使納米間隙不斷變化，使得傳感器信號不穩、難以把鈀層的厚度控制到接近滲流閾值。最后一點阻礙了實現大規模生產。

技術實現要素：
本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術的鈀基氫氣傳感器的性能，尤其是氫氣探測靈敏度與氫氣濃度檢測范圍不能精確控制、穩定性不好、不能大規模生產的缺陷，提供一種制備于柔度(compliance)可控基底上的、連通性(connectivity)可調的鈀基涂層氫氣傳感器。該氫氣傳感器具有可調節的氫氣探測靈敏度與氫氣濃度檢測范圍、靈敏度高響應速率快、高穩定性和可大規模生產的特點。本發明解決其技術問題所采用的技術方案之一是：提供一種鈀基氫氣傳感器結構，包括：基底101，其上蝕刻或沉積有材料、數量、形狀、分布位置、及間隙大小均可調節的豎直支柱111，以調節基底的柔度；沉積于豎直支柱頂部的、連通性可調的、當吸收氫氣后體積膨脹并改變其自身連通性的鈀基涂層104。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基氫氣傳感器結構還可包括一種或多種涂層構成的緩沖層102，緩沖層設于豎直支柱頂部與鈀基涂層之間，用于在沉積鈀基涂層前預先調節豎直支柱間的間隙寬度、用于增加鈀基涂層與豎直支柱間的粘附性、用于增加豎直支柱表面的柔度以抵消位于支柱上的鈀基涂層的切應力，抑制鈀基涂層的塑性形變，或兼具以上三種效應。可通過調節緩沖層的厚度和覆蓋率調節支柱間的間隙寬度。在不改變覆蓋率的情況下，隨著所述緩沖層的厚度增加，薄膜會橫向沉積，從而使得支柱兩側的間隙會明顯減小。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基氫氣傳感器結構還可包括一種或多種涂層構成的導電層103，導電層可設于緩沖層和鈀基涂層之間，或設于鈀基涂層之上，用于將支柱頂部的鈀基涂層連通以消除所述支柱上的鈀基涂層因切應力引發的塑性形變而導致輸出信號飄移。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基涂層的連通性可通過如下方法調節：豎直支柱的數量、形狀、分布，位于豎直支柱頂部與鈀基涂層之間的緩沖層的厚度及沉積位置，鈀基涂層自身的厚度及沉積位置。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，基底的柔度可通過支柱的材料、數量、形狀(包含支柱的高寬比，即支柱高度和厚度的比例)、分布位置、及間隙大小來調節。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基涂層的連通性在遇到氫氣時會由于氫致晶格膨脹效應而增強，表現為相鄰鈀基涂層間的納米間隙的閉合，或接觸面積增大。此時鈀基涂層的電阻會產生突降，且這種電阻突降在氫氣消失時是可逆的。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，傳感器的氫氣探測靈敏度與氫氣濃度檢測范圍可通過改變鈀基涂層的連通性來調節，使不同的傳感器由于其鈀基涂層的連通性不同而具有不同的檢測范圍。如果相鄰鈀基涂層間的納米間隙足夠大，則傳感器在無氫環境下處于開路狀態，需要較高濃度的氫氣才能產生足夠大的體積膨脹來閉合間隙并實現電阻的突降，但此時傳感器靈敏度很高。如果相鄰鈀基涂層中的納米間隙是剛好接近閉合的，即為點接觸狀態，此時較低濃度的氫氣所導致的鈀基涂層的細微的體積變化，便可使相鄰鈀基涂層間的接觸面積增大，進而使其接觸電阻顯著降低，所以，該傳感器可以測量較低濃度的氫氣。雖然此時傳感器的靈敏度較之上一種情況有所降低，但也比現有的多數傳感器高。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，一個傳感器上可以集成多于一個的、具有不同連通性的鈀基涂層及相應的支柱陣列。由于具有不同連通性的鈀基涂層可以探測不同濃度的氫氣，所以集成了多個具有不同連通性的鈀基涂層及相應的支柱陣列的傳感器具有更大的氫氣濃度探測范圍。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，在鈀基涂層吸氫膨脹時，豎直支柱彎曲，以釋放所述鈀基涂層產生的部分或全部的應力，從而抑制鈀基涂層的塑性形變，使得所述氫氣傳感器具有較高的穩定性。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，豎直支柱的高寬比為1至100。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，相鄰鈀基涂層的間隙寬度均為0.1至1000納米，或者一部分間隙的寬度為0，另一部分間隙的寬度為0.1至1000納米。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基涂層的組成材料為金屬鈀、鈀合金或含鈀的化合物中的至少一種。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，基底層、緩沖層的材料為任意固態物質，而導電層的材料為導電的固態物質。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基氫氣傳感器結構還可包括分子篩層，所述分子篩層位于所述鈀基涂層上方，用于阻止水汽、油煙和/或灰塵進入所述鈀基涂層以提高傳感器的選擇性。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基氫氣傳感器結構還可包括加熱元件，所述加熱元件可以將傳感器加熱到0～200攝氏度之間。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構中，鈀基氫氣傳感器結構還可包括紫外光源，用于使表面吸附的除氫氣外的其他物質分解、脫附。本發明進一步提供了一種鈀基氫氣傳感器結構的制作方法，包括如下步驟：在基底層上制備緩沖層；在所述緩沖層上鋪設光刻膠，并用光刻法在所述光刻膠上形成所需的圖形；將所述圖形轉移到所述緩沖層上；去除所述光刻膠層；按照所述緩沖層上的圖形在所述基底層上蝕刻出支柱；在所述緩沖層上進一步沉積一層或多層緩沖層；在所述緩沖層上沉積鈀基涂層；在所述緩沖層與鈀基涂層之間或者鈀基涂層之上制備一層導電層。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構的制作方法中，在基底層上制備出豎直支柱的方法包括反應離子刻蝕、反應氣體刻蝕、以溶液為基礎的蝕刻、離子銑、激光燒蝕、機械加工、掩膜沉積、模型澆注、光刻-電鑄-注塑(LIGA)技術中的一種或幾種。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構的制作方法中，沉積鈀基涂層的方法包括物理氣相沉淀法、化學氣相沉淀法、以溶液為基礎的沉淀法中的一種或幾種。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構的制作方法中，該方法還包括在基底的豎直支柱上制備緩沖層，制備緩沖層的方法包括熱氧化法、物理氣相沉淀法、化學氣相沉淀法、以溶液為基礎的沉淀法中的一種或幾種。在本發明所述的鈀基氫氣傳感器結構的制作方法中，該方法還包括在緩沖層和鈀基涂層之間或在鈀基涂層之上制備導電層，沉積導電層的方法包括物理氣相沉淀法、化學氣相沉淀法、以溶液為基礎的沉淀法中的一種或幾種。實施本發明的鈀基氫氣傳感器結構所具有的優點包括：可調節其氫氣探測靈敏度和氫氣濃度可監測范圍；高靈敏度和對氫氣的快速響應時間；高穩定性和可大規模生產。附圖說明下面將結合附圖及實施例對本發明鈀基氫氣傳感器結構作進一步說明，附圖中：圖1a和1b分別是本發明鈀基氫氣傳感器結構在無氫、有氫環境下的結構示意圖；圖2a是本發明鈀基氫氣傳感器結構的制作方法流程圖；圖2b至圖2i是分別對應圖2a中各步驟的傳感器結構的示意圖；圖3a和圖3b分別是基底上的含有單個豎直長條形硅支柱的氫氣傳感器的橫截面和俯視SEM圖；圖3c和圖3d分別是基底上的含有單個豎直長條形硅支柱的沉積緩沖層前、后的氫氣傳感器的俯視SEM圖；圖3e是基底上的含有單個豎直長條形硅支柱的沉積鈀基涂層之后的氫氣傳感器的俯視SEM圖；圖4a展示了在60℃下含有單個豎直長條形硅支柱的鈀基氫氣傳感器在交替暴露于4％氫氣和空氣下的一個周期的電阻反應圖；圖4b展示了在60℃下含有單個豎直長條形硅支柱的鈀基氫氣傳感器在交替暴露于4％氫氣和空氣下的30個周期的電阻反應圖；圖5展示了在40℃下含有單個豎直長條形硅支柱的鈀基氫氣傳感器在交替暴露于4％氫氣和空氣下的20個周期的電阻反應圖；圖6a和圖6b分別為本發明含有一組長條形支柱的鈀基氫氣傳感器結構的橫截面和俯視SEM圖；圖6c和圖6d為本發明含有一組長條形支柱的沉積緩沖層前、后的鈀基氫氣傳感器結構的俯視SEM圖；圖6e為本發明含有一組長條形支柱的沉積鈀基涂層后的鈀基氫氣傳感器結構的俯視SEM圖；圖7a和圖7b分別為本發明含有方形支柱陣列的鈀基氫氣傳感器結構的橫截面和俯視SEM圖；圖7c和圖7d為本發明含有方形支柱陣列的沉積緩沖層前、后的鈀基氫氣傳感器結構的俯視SEM圖；圖7e為本發明含有方形支柱陣列的沉積鈀基涂層后的鈀基氫氣傳感器結構的俯視SEM圖；圖8展示了在40℃下含有單個豎直方形硅支柱的鈀基氫氣傳感器在交替暴露于4％氫氣和空氣下的5個周期的電阻反應圖。具體實施方式首先對氣體傳感器性能參數的定義和描述：靈敏度S：反映電阻變化的氣體傳感器探測靈敏度(下稱靈敏度)S被定義為S＝(Rgas-Ro)/Ro或(Ro–Rgas)/Rgas，其中Rgas及Ro分別是傳感器在待測氣體和背景氣體中的電阻值。公式的選擇分別取決于Rgas高于Ro,還是低于Ro。在后一種情況中，當Ro遠大于Rgas，S可近似為Ro/Rgas。進一步考慮到S隨氣體濃度的改變而改變，我們引入歸一化靈敏度,即S/氣體濃度,以便比較不同傳感器之間的性能。使用者期望靈敏度和歸一化靈敏度越高越好。在本發明中，反應時間tres被定義為在測試中傳感器電阻的變化達到總變化的90％所需的時間。靜態應用(如家用燃氣探測，氫氣加氣站探測等)要求反應時間為30秒，而動態應用(如氫氣驅動的汽車)則要求反應時間約為3秒。在本發明中，恢復時間trec被定義為在清除檢測氣體后信號恢復到Ro初始值的90％范圍所需時間。穩定性有兩個含義：當處于穩態工作模式時，穩定性指傳感器在背景氣體中的本底電阻值及對某一濃度的被測氣體的反應所能保持穩定的時間；當處于周期性測試模式時，穩定性指傳感器具有相同反應的周期數。使用者要求氣體傳感器在兩種情況下都越穩定越好。工作溫度Tsensor是指敏感材料在工作狀態下的溫度。一些傳感器需要高的工作溫度，由此導致以下不利影響：需要加熱器，防止明火裝置及控制電路，增加了傳感器的成本和體積；高的工作溫度也會導致高功耗，敏感材料的二次退火和熱漂移帶來的輸出不穩定。目前的目標是使傳感器在室溫附近工作以消除以上不利影響。選擇性：反映在傳感器如何避免對干擾氣體的反應，如大部分可燃氣體，還原性氣體和有機揮發物。這方面仍需進一步改善。量產重復性：反映產品在批量生產時，不同批次的產品在性能上的接近程度。高量產重復性意味著高產出率和低生產成本。下面結合本發明的附圖對本發明的鈀基氫氣傳感器及其制作方法進行更詳細的描述。圖1a和圖1b是在有單根豎直硅支柱的基底上沉積鈀基涂層而制成的鈀基HILE型氫氣傳感器在不同環境中的狀態。從圖中可見，支柱兩側的納米間隙尺寸是不一致的，如圖1a所示，在無氫環境下，其中一個納米間隙剛好閉合，而另一個則分開，此時氫氣傳感器處于高電阻狀態。如圖1b所示，當接觸氫氣傳感器接觸到到氫氣時，氫氣使鈀基材料晶格發生膨脹，支柱被推向旁彎曲,使左側的間隙閉合，形成了導電通道，因此傳感器處于低電阻狀態。圖2a描述本發明氫氣傳感器的制作流程。在該實施例中，使用單晶硅片作為基底材料。由于在該制作流程中，氫氣傳感器的各層與上述氫氣傳感器各層并不一定相同，所以采用了新的附圖標記。S1、通過熱氧化的方法在單晶硅基底基片201上生長出約1μm厚的二氧化硅薄膜202。S2、鋪設光刻膠206并用光刻法在光刻膠206上制作所需的圖形。S3、通過反應離子刻蝕將圖形轉移到二氧化硅薄膜202上，刻蝕使用氣體是C4F8,He和H2。S4、用反應離子刻蝕法去除殘余光刻膠206，刻蝕使用氣體是N2和O2。S5、通過深反應離子刻蝕(DRIE)形成硅支柱，刻蝕使用氣體是C4F8，SF6和O2。S6、沉積緩沖層(例如，二氧化硅涂層、聚乙烯涂層等)，以進一步調節縫隙的寬度。該緩沖層的作用包括：在沉積鈀基涂層前預先調節豎直支柱間的間隙寬度、增加鈀基涂層與豎直支柱間的粘附性、增加豎直支柱表面的柔度以抵消位于所述豎直支柱上的鈀基涂層的切應力，抑制鈀基涂層的塑性形變，或兼具以上三種效應。上述緩沖層可以采用熱氧化法、物理氣相沉淀法、化學氣相沉淀法、以溶液為基礎的沉淀法中的一種或幾種來制備。S7、通過剝離(lift-off)工藝制作導電層203(例如，金/鉻層)，該層的作用包括：作為測量電極；作為二氧化硅層與鈀基涂層的粘合層；作為導電層，用來抑制位于支柱頂中央部份因切應力所引起的鈀基材料的形變導致的電阻值漂移。上述導電層可以采用物理氣相沉積，化學氣相沉積，絲網印刷，液相成膜技術，機械加工技術，或以上的組合來加上。S8、通過掩膜法沉積鈀基涂層204。上面所述的鈀基涂層,主要是指金屬鈀，鈀基合金，含鈀的化合物，或以上的組合。它可以采用多種薄膜技術沉積，包括物理氣相沉積法，化學氣相沉積法或溶液為基礎的沉積法來制備。圖2b～圖2i是分別對應上述各步驟的傳感器的結構示意圖。需要說明的是：(1)基底及其上制備的豎直支柱的材料不僅限于單晶硅，可以是任何固態的物質，并且基底與豎直支柱所用的材料也可以不同。在基底上制備豎直支柱的方法包括反應離子刻蝕，反應氣體刻蝕，溶液為基礎蝕刻，離子銑，激光燒蝕，機械加工，掩膜沉積，模型澆注，光刻-電鑄-注塑(LIGA)或以上的組合的方式制作。選擇的方法取決于形成所需結構所用的材料。例如：當在單晶硅基底上制備硅的豎直支柱時，可以采用光刻加上反應離子刻蝕的方法，即上面所述的S1～S5；當基底材料為不銹鋼或者鋁等金屬材料時，可以采用超精密機械加工工藝，或者激光燒蝕技術來制備具有不同排列圖案的豎直金屬支柱；當基底材料為陶瓷基片或者是塑料板時，可以采用微加工工藝中的光刻-電鑄-注塑(LIGA)技術在基底上形成不同排列圖案的金屬的豎直支柱；當基底為玻璃片時，可以采用光刻加上模型澆注技術在玻璃基底上制備聚合物(如聚二甲基硅氧烷，PDMS)的支柱。(2)在該方法中，在本傳感器的鈀基涂層和基底間可加入多于一層的緩沖層。除了在上文描述的用于調節間隙大小外，附加的緩沖層有以下作用：增強鈀基涂層與基底的粘合；增加沿鈀基涂層與基底間的界面的柔度，令到當間隙閉合時在靠近支柱頂中央鈀基涂層與基底間接口部份所產生的局部切應力可透過緩沖層的形變而卸掉。在加上鈀基涂層前加入一層導電緩沖層，用以把鈀基涂層底部短路，如在運作時鈀基涂層內所產生的應力不能有效釋放而引起部份變形或脫落,這導電緩沖層有助于連通支柱兩沿的鈀基涂層材料,保持電路暢通,以減小由鈀基涂層的塑性形變導致的信號輸出漂移。緩沖層的材料可以是具備上述功能的任何固態物質，如無機非金屬材料(二氧化硅、氮化硅等)、無機金屬材料(金、銀等)、有機高分子材料(聚乙烯、聚二甲基硅氧烷等)。(3)導電層的材料可以是任意的固態的導電物質，如金、銀、銅、鋁、銦錫氧化物(ITO)、導電塑料等。使用上述方法制作的傳感器有以下優點：(i)鈀基涂層的連通性可以調節，因此可以調節傳感器的氫氣探測靈敏度和氫氣濃度檢測范圍，也就是說通過調節鈀基涂層的連通性，可使不同的傳感器具有不同的氫氣探測靈敏度和氫氣濃度檢測范圍，從而滿足不同的需求；(ii)開關轉換機制可以產生高靈敏度和快響應速率；(iii)基底有柔度,支柱可彎曲以使鈀基涂層在周期性測試中由HILE效應所產生的應力得以釋放,以提高傳感器的穩定性；(iv)傳感器的制作主要采用微加工和薄膜工藝，適合大批量生產。此外，傳感器產品的小型化還可以降低功耗和方便地把傳感器集成到以電池驅動的便攜電器。結合圖3至圖5描述本發明的第一個實施例：具單個長條形支柱的鈀基氫氣傳感器。在該實施例中，我們制作了具單個長條形支柱的鈀基HILE傳感器,并發現其氫氣探測性能在很多方面優于大多數現有的氫氣傳感器產品和正在研發的產品。圖3a～3e為基底上的含有單個豎直長條形硅支柱的傳感器樣品的SEM圖，其寬度為3μm。其中圖3a至圖3c分別為硅支柱及兩側間隙的橫截面圖、俯視圖和放大的俯視圖；在圖3d中，支柱上添加一層SiO2緩沖層以縮窄間隙；在圖3e中，緩沖層頂上再加一層鈀基涂層進一步縮窄間隙大小到納米尺度或全閉合。由于緩沖層和鈀基涂層的厚度、覆蓋率均可調節，所以可以控制間隙的大小，以調節鈀基涂層的連通性。通過調節鈀基涂層的連通性可以控制傳感器的氫氣探測靈敏度和氫氣濃度檢測范圍。具體地說，圖3a為展示該氫氣傳感器結構的橫截面的掃描電鏡(SEM)圖。硅支柱的厚度(靠近頂部)約2.5μm，左右兩側的間隙寬度分別為2.6μm和2μm，平均深度約75μm。支柱的高寬比高達30，因此相當柔軟。圖3b是該氫氣傳感器結構的俯視掃描電鏡圖，支柱的寬度是1mm。圖3c和圖3d分別為傳感器的微米級間隙在緩沖層沉積前后的放大圖。從兩圖的對比中可以發現間隙從2.6μm和2μm分別縮窄到0.85μm和0.45μm。從圖3e中可以進一步看到間隙縮窄到250nm和閉合狀態。圖4a展示了在60℃下含有單個豎直長條形(寬度為3μm)硅支柱的鈀基氫氣傳感器在交替暴露于4％氫氣和空氣下的電阻反應。其中A點為氫氣進入時間點和此時的電阻阻值，B點為空氣進入時間點和此時的電阻阻值。在有氫氣的情況下，電阻從2×104Ω下降到20Ω，靈敏度,S＝RA/RB,即A點的電阻值除以B點的電阻值，高達1000而反應時間短至1秒。更重要的是，我們從圖4b可以看出：在30個周期的測試中，傳感器的反應是高度重復的。如此好的周期穩定性在有關鈀基HILE型氫氣傳感器的文獻中尚未有報導過。優異的周期穩定性歸功于支柱的柔度使其能在鈀基涂層吸氫膨脹時，將相鄰鈀基涂層接觸位置上的應力通過支柱的彎曲而部分或者全部釋放，有效抑制了因應力過大導致的鈀基涂層的塑性形變。圖5展示了在40℃下含有單個豎直長條形(寬度為3μm)硅支柱的鈀基氫氣傳感器在交替暴露于4％氫氣和空氣下20個周期的電阻反應。相對于60℃下測量的結果，其性能略有下降。實際上，我們得到了略低的靈敏度500和稍長的反應時間3秒。盡管如此，周期穩定性仍然是十分令人滿意。結合圖6a～6e描述本發明的第二個實施例：具有一組長條形支柱的鈀基HILE傳感器。我們制作了具有一組長條形支柱的鈀基HILE傳感器。與實例1的區別在于結構中設計了多個互相分離的支柱。圖6是含有豎直長條形(寬度3為μm)硅支柱陣列的鈀基HILE氫氣傳感器的SEM圖。圖6a～6c為硅支柱陣列及旁邊間隙的橫截面圖、俯視圖和放大的俯視圖；圖6d在支柱組上添加SiO2緩沖層后的俯視圖的放大圖；圖6e在緩沖層上添加一層鈀基涂層后的俯視圖的放大圖。圖6a展示了該實施例的氫氣傳感器結構的橫截面SEM圖。從中可見，它包含29根硅支柱和30個間隙。在圖6b中，支柱的長度都是1mm。在圖6c中，接近支柱陣列邊緣的5個間隙都是寬2.5μm，而其他的則都是2μm。硅支柱的高寬比為30，因而柔度相當高。從圖6d中可見，二氧化硅層沉積在硅支柱的頂部，把間隙由2.5μm縮窄到0.75μm，而2μm的間隙縮窄到0.25μm。在圖6e中，添加了鈀基涂層后，原來較小的間隙閉合了，較大的間隙則縮窄到0.5μm。當與氫氣作用后,鈀基涂層發生膨脹,位于陣列中央部份的空隙先閉合,再把其他支柱向外推,令其他空隙接著再閉合。對氫氣的感應性能與在具體實例1中觀察到的類似。結合圖7a～7e以及圖8描述本發明的第三個實施例：具多個方形支柱的陣列的鈀基氫氣傳感器。在本實施例中，基底有一個包含多個方形硅支柱的陣列，制作工藝與具體實例1中所用的幾乎一樣。然而，與實施例1、2不同的是，支柱間的間隙通過鈀基金屬層沉積控制到剛好閉合。此時，相鄰鈀基涂層間處于點接觸狀態。即使非常細微的體積的變化，都能改變相鄰鈀基涂層間的接觸面積，進而大大改變鈀基涂層的電阻。因此本實施例中的傳感器，其檢出限較之實施例1、2中的傳感器更低，可用于探測低濃度的氫氣。所以，可以通過調節鈀基涂層的連通性使本發明的傳感器能夠探測不同濃度的氫氣。圖7a是該實施例氫氣傳感器的橫截面SEM圖。支柱陣列頂部的間隙是1.7μm。每個微支柱的長度和厚度分別是80μm和2.7μm，高寬比約為30。圖7b和圖7c分別是支柱陣列的不同放大倍數的俯視SEM圖，可以看出微支柱的尺寸是1mm×0.135mm，陣列中含6600個支柱。圖7d進一步說明添加氧化層后間隙從1.7μm縮窄到0.3μm。在圖7e中沉積的鈀層使間隙部分閉合。由于氫致晶格膨脹效應，納米間隙邊緣的鈀基涂層的電接觸在暴露于氫氣時變得更緊密，相鄰涂層的接觸面積更大，導致電阻的下降。圖8展示了傳感器在40℃下交替暴露于4％氫氣和空氣環境中5個周期的電阻變化。圖中C點為氫氣進入時間點和此時傳感器的電阻的阻值，D點為空氣進入時間點和此時電阻的阻值。本底電阻是3000Ω(電阻值遠低于具體實例1中所描述的具單個長條形支柱的傳感器)。一遇氫氣反應，電阻RH2下降到90Ω并在幾秒內達到穩定狀態。靈敏度高達33，而反應時間小于10秒。更重要的是，周期性測試中傳感器的具有高度的可重復性。將本實施例與實施例1的結果比較可以發現，傳感器的靈敏度和氫氣濃度探測范圍是可以通過改變鈀基涂層的連通性來調節的。在本發明的其他實施例中，可以于本傳感器上方配置紫外光源,令紫外光照射到鈀基涂層的表面，促進吸附在鈀基涂層表面的，除氫分子外的其他物質的分解、脫附。從而進一步提升傳感器的氫氣探測性能。紫外光源，可采用任意可發出紫外輻射的物體，包括但不限于紫外燈、氙燈、紫外發光二極管。紫外光源的安裝位置不限，有紫外光照射到傳感器表面即可。在本發明的其他實施例中，本傳感器還可以加裝加熱元件，主要目的為將傳感器加熱到0～200攝氏度的溫度區間，提高鈀基涂層的吸氫與脫氫速率，以提升傳感器的氫氣探測性能。加熱元件種類與安裝位置均不限，如安裝在傳感器底部電阻式加熱元件、印刷于基底背面的加熱薄膜或安裝于傳感器周圍的紅外輻射加熱元件等。在本發明的其他實施例中，傳感器可以添加一層或多層用適當材料做成的可透氫氣的分子篩，用以阻擋其他氣體的干擾以改善傳感器的選擇性，并抑制水汽、油煙和灰塵等的影響。在本發明的其他實施例中，傳感器只包括基底層、豎直支柱和鈀基涂層，通過豎直支柱的數量、位置和尺寸，以及鈀基涂層的厚度和覆蓋率調節來調節豎直支柱之間的間隙寬度，以達到調節傳感器的氫氣探測靈敏度和氫氣濃度檢測范圍之目的。另外，通過選擇合適的豎直支柱的材料使之和鈀基涂層具有良好的粘附性。這種傳感器也具有可以調節的靈敏性和氫氣濃度探測范圍、高穩定性和快速反應性以及適合批量生產等優點。但其穩定性可能略差于設置有緩沖層和導電涂層的傳感器。在本發明的其他實施例中，傳感器包括基底層、豎直支柱、緩沖層和鈀基涂層。緩沖層進一步增加了豎直支柱表面的柔度，從而抵消了支柱頂端的鈀基涂層的切應力，抑制了鈀基涂層的形變，使傳感器的信號更加穩定。在本發明的其他實施例中，傳感器包括基底層、豎直支柱、導電層和鈀基涂層。導電層將鈀基涂層連通，消除了因鈀基涂層的切應力引發的塑性形變對其自身電阻的影響，使信號輸出更加穩定。本發明的制作工藝與傳統的微機電系統(MEMS)工藝兼容。因此，我們可以認為本發明結構大批量生產的重復性是很高的。在本發明中，電阻的反應由開關機制產生，因此探測靈敏度很高，響應時間很短。該傳感器的基底中的支柱有相當大的高寬比，且朝向豎直方向，故此相當柔軟。當氫致晶格膨脹效應使納米間隙兩側的鈀或鈀基涂層接觸閉合時，兩邊涂層因碰觸而引起的應力可以通過支柱的彎曲而被釋放。該機制非常有助于保持鈀或鈀基涂層的完整性和連通性。重要的是，由此獲得的周期運作模式的穩定度十分高。本發明的制造工藝主要依靠標準的微加工和薄膜制備技術,很適合擴展到大規模生產。申請人將本發明的氫氣傳感器與現有技術的氫氣傳感器進行了比較，詳見下表。本發明是通過一些實施例進行描述的，本領域技術人員知悉，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，可以對這些特征和實施例進行各種改變或等效替換。另外，在本發明的教導下，可以對這些特征和實施例進行修改以適應具體的情況及材料而不會脫離本發明的精神和范圍。因此，本發明不受此處所公開的具體實施例的限制，所有落入本申請的權利要求范圍內的實施例都屬于本發明的保護范圍。