使用水解性顆粒的地下資源的開(kāi)采方法與流程

本發(fā)明涉及使用水解性顆粒的地下資源的開(kāi)采方法。本發(fā)明還涉及用于所述開(kāi)采方法的水解性顆粒。

背景技術(shù)：

由聚乳酸代表的水解性樹(shù)脂具有優(yōu)異的生物降解性。因此，從改善環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看，研究目前已轉(zhuǎn)向使用它們來(lái)替代各領(lǐng)域中的塑料材料，并且它們中的一些目前已經(jīng)投入實(shí)際使用。

此外，近年來(lái)，已提出了使用它們作為要添加到開(kāi)采地下資源時(shí)所使用的挖掘液(excavationfluid)中的添加劑(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1至3)。

例如，為了提取地下資源，現(xiàn)在已廣泛采用稱為水壓破碎法的坑井挖掘法(orechuteexcavationmethod)。該挖掘法由以下組成：對(duì)填充于坑井內(nèi)的挖掘液加壓以在坑井附近生成龜裂(破裂(fractures))，從而改善坑井附近的滲透率(為了流體的容易流動(dòng))，試圖擴(kuò)大坑井的如油類和氣體等資源的有效流入截面，從而擴(kuò)大坑井的生產(chǎn)性。挖掘液也稱為壓裂流體(fracturingfluid)。迄今為止，使用如膠狀汽油等粘性流體。然而，近來(lái)如頁(yè)巖氣等氣體已經(jīng)從存在于相對(duì)淺的位置的頁(yè)巖層中提取，并且考慮到對(duì)環(huán)境的影響，使用通過(guò)將聚合物顆粒溶解或分散在水中而獲得的水性分散液正成為普遍的做法。作為此類聚合物，已提出了如聚草酸酯和聚乳酸等水解性樹(shù)脂。

即，如果將通過(guò)將水解性顆粒分散在水中而獲得的挖掘液填充在坑井中并且向其中加壓，則顆粒滲透至坑井附近并且充當(dāng)用于已生成的龜裂(破裂)的填料(密封材料)，使得可以暫時(shí)且有效地切斷如氣體和油類等資源流動(dòng)所通過(guò)的流路。

一般而言，為了在坑井內(nèi)生成龜裂，在水平坑井中執(zhí)行稱為穿孔(perforation)的預(yù)先爆破(preliminaryblasting)。由于預(yù)先爆破，在坑井的深部生成相對(duì)大的龜裂以及許多小龜裂。其后，將挖掘液(壓裂流體)壓入坑井內(nèi)。即，流體流入龜裂中，從而對(duì)龜裂施加負(fù)荷。即，龜裂成長(zhǎng)為適于提取資源的足夠大的尺寸。這里，初始形成的龜裂暫時(shí)被上述水解性樹(shù)脂顆粒堵塞(close)，由此因隨后的流體壓力而更有效地形成龜裂。用于暫時(shí)堵塞龜裂而添加到流體中的添加劑稱為流路控制劑(divertingagent)。

水解性顆粒利用地中的水和酶進(jìn)行水解并消失。因此，水解性顆粒不必在后續(xù)步驟中除去，且可以有效地挖掘坑井。

這里，坑井內(nèi)的溫度根據(jù)深度而變化。即，坑井內(nèi)的溫度從約40℃至約200℃廣泛變化，且要使用的最佳水解性樹(shù)脂根據(jù)其中形成有用于提取資源的龜裂的坑井內(nèi)的溫度而不同。特別是，當(dāng)如頁(yè)巖氣的情況等從相對(duì)淺的地層提取資源時(shí)，坑井內(nèi)的溫度在很多情況下為100攝氏度以下。在此情況下，期望使用水解性高、生物降解性高但不引起任何環(huán)境污染的聚乳酸等。

具體地，聚乳酸的優(yōu)勢(shì)在于其廉價(jià)，由此大大期望其用作必須大量使用的提取液。

當(dāng)水解性顆粒添加到挖掘用分散液中使用時(shí)，產(chǎn)生有關(guān)于顆粒的形狀和顆粒的尺寸的問(wèn)題。即，水解性顆粒導(dǎo)入地中形成的龜裂(破裂)內(nèi)并且發(fā)揮堵塞龜裂或防止龜裂崩塌的功能。因此，要求水解性顆粒具有接近于球形的顆粒形狀并且具有適當(dāng)?shù)牧健＠纾绻w粒形狀為遠(yuǎn)非球形的無(wú)定形(amorphous)(即，顆粒具有低的圓形度)，則顆粒不能容易地壓入龜裂內(nèi)。或者，盡管將顆粒導(dǎo)入龜裂內(nèi)，但形成很多空隙，且變得難以有效防止氣體從龜裂內(nèi)流出。此外，過(guò)大的顆粒不能容易地滲透至龜裂內(nèi)。另一方面，過(guò)小的顆粒必須非常大量地使用來(lái)堵塞龜裂。

然而，迄今為止，還未知曉任何具有適于水壓破碎的粒徑的水解性顆粒。另外，幾乎沒(méi)有進(jìn)行過(guò)關(guān)于這類顆粒的形態(tài)的研究。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)：

專利文獻(xiàn)：

專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2014-134090

專利文獻(xiàn)2：特開(kāi)2014-134091

專利文獻(xiàn)3：特開(kāi)2014-177618

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

因此，本發(fā)明的目的為提供一種使用具有適于水壓破碎的水解性、圓形度和粒徑的水解性顆粒的開(kāi)采方法。

本發(fā)明的另一目的為提供具有最適于所述開(kāi)采方法的顆粒形態(tài)的水解性顆粒。

用于解決問(wèn)題的方案

根據(jù)本發(fā)明，提供一種地下資源的開(kāi)采方法，其包括將水解性顆粒和支撐劑混合至水性分散介質(zhì)流體中并且將所述流體壓入地下形成的坑井中的步驟，其中作為所述水解性顆粒，使用的是包括重均分子量(mw)為5,000以上、特別是10,000以上的水解性樹(shù)脂且具有300至1,000μm范圍內(nèi)的平均粒徑(d50)和短徑/長(zhǎng)徑比為0.8以上的圓形度的球狀顆粒。

在上述開(kāi)采方法中，聚乳酸或聚草酸酯可優(yōu)選用作形成水解性顆粒的水解性樹(shù)脂。特別是，所述聚草酸酯應(yīng)具有源自三官能以上的高官能醇或酸的支化的共聚單元。

更優(yōu)選的水解性樹(shù)脂具有在水解性基體樹(shù)脂中分布有比所述基體樹(shù)脂更易水解的聚合物的細(xì)顆粒的分散結(jié)構(gòu)。

通過(guò)選擇水解性基體樹(shù)脂和易水解的聚合物的種類并且條件是它們二者均具有5,000以上、特別是10,000以上的重均分子量，期望包括水解性樹(shù)脂的水解性顆粒具有調(diào)整為如下的物理性質(zhì)：如果水解性顆粒的水解度(hydrolysablecapabilities)由在70℃的水中浸漬168小時(shí)后的重量保持率表示，則所述水解性顆粒顯示50％以下的重量保持率，和包含在所述水解性顆粒中的基體樹(shù)脂顯示90％以上的重量保持率。

例如，所述性質(zhì)可通過(guò)選擇聚乳酸作為基體樹(shù)脂并且選擇聚草酸酯作為易水解的聚合物來(lái)調(diào)整。

另外，根據(jù)本發(fā)明，提供要添加到在開(kāi)采地下資源時(shí)壓入坑井中的流體中的所述水解性顆粒。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的開(kāi)采方法，將水解性顆粒和支撐劑混合至水性分散介質(zhì)流體中，然后壓入在地中形成的坑井中。這里，添加至分散介質(zhì)流體中的水解性顆粒導(dǎo)入在坑井中形成的龜裂內(nèi)并起到暫時(shí)堵塞龜裂的作用。即，在將水解性顆粒導(dǎo)入通過(guò)穿孔(預(yù)先爆破)等形成的龜裂內(nèi)以暫時(shí)堵塞龜裂時(shí)，可通過(guò)隨后的流體的壓入進(jìn)一步生成龜裂或使龜裂成長(zhǎng)。已導(dǎo)入有水解性顆粒的龜裂起到有效抑制氣體從龜裂內(nèi)流出的作用。因此，流體壓力可以有效地施加到其它位置(如生成細(xì)龜裂的部分)以促進(jìn)細(xì)龜裂的進(jìn)一步成長(zhǎng)。

在經(jīng)過(guò)預(yù)定的時(shí)間后，水解性顆粒經(jīng)歷水解并消失。結(jié)果，地中的氣體流入龜裂內(nèi)；即，提取通過(guò)龜裂流出的氣體。這里，支撐劑起到維持龜裂的作用。即，在水解性顆粒已經(jīng)消失后，在龜裂內(nèi)形成中空的通道結(jié)構(gòu)，因而能夠容易地由于地中的壓力而崩塌。導(dǎo)入龜裂內(nèi)的支撐劑起到有效防止龜裂崩塌的作用，因此，可以有效地通過(guò)龜裂來(lái)提取資源氣體。

一般而言，作為支撐劑，使用無(wú)機(jī)顆粒如砂粒。對(duì)顆粒的形狀沒(méi)有限制，條件是它們具有可導(dǎo)入龜裂內(nèi)的大小。然而，期望水解性顆粒具有可導(dǎo)入龜裂內(nèi)且同時(shí)致密地填充在龜裂內(nèi)以堵塞龜裂的大小。因此，水解性顆粒必須具有接近球狀的形狀和一定程度的強(qiáng)度。

事實(shí)上，迄今為止尚未制造出具有此類性質(zhì)的水解性顆粒。然而，本發(fā)明人通過(guò)采用特定的方法已經(jīng)成功制造了這類水解性顆粒。

即，本發(fā)明使用具有迄今為止尚未制造出的顆粒形態(tài)的水解性顆粒，或具體地，所述水解性顆粒具有300至1,000μm的范圍內(nèi)的平均粒徑(d50)、短徑/長(zhǎng)徑比為0.8以上的圓形度、和5,000以上(特別是10,000以上，更優(yōu)選50,000以上)的重均分子量(mw)。這類水解性顆?？煽焖賹?dǎo)入龜裂內(nèi)(粒徑處于一定范圍內(nèi))，能夠維持其預(yù)定的顆粒形狀達(dá)一定的時(shí)間(重均分子量在一定范圍以上)，可致密地填充在龜裂內(nèi)從而將不會(huì)產(chǎn)生空隙(具有高圓形度)，并起到有效且暫時(shí)堵塞龜裂的作用。

本發(fā)明的開(kāi)采方法包括將具有預(yù)定性質(zhì)的水解性顆粒、和支撐劑混合至水性分散介質(zhì)流體中并將所述流體壓入坑井中的步驟。根據(jù)本方法，龜裂可以有效且暫時(shí)堵塞，并且可以有效地生成龜裂或可以有效地進(jìn)行用于使龜裂成長(zhǎng)的操作。另外，在水解性顆粒消失后，可以有效地保持龜裂，能夠使資源氣體、特別是頁(yè)巖氣得以通過(guò)龜裂而有效地提取。

附圖說(shuō)明

[圖1]示出用于本發(fā)明的聚乳酸制的水解性顆粒的電子顯微照片(放大倍率為50倍)。

[圖2]示出用于本發(fā)明的聚草酸酯制的水解性顆粒的電子顯微照片(放大倍率為50倍)。

[圖3]示意性說(shuō)明用于制造本發(fā)明的水解性顆粒的滴下式(drop-type)顆粒制造設(shè)備的結(jié)構(gòu)的圖。

[圖4]示意性說(shuō)明用于制造本發(fā)明的水解性顆粒的另一滴下式顆粒制造設(shè)備的結(jié)構(gòu)的圖。

[圖5]通過(guò)使用具有基體樹(shù)脂和易水解的聚合物的海島分散結(jié)構(gòu)的水解性樹(shù)脂形成的膜的電子顯微照片(放大倍率為1700倍)。

具體實(shí)施方式

<水解性顆粒>

如圖1(聚乳酸制的顆粒)和圖2(聚草酸酯制的顆粒)的顯微照片所示，用于本發(fā)明的水解性顆粒具有高的球形度(sphericalness)。例如，由短徑/長(zhǎng)徑比表示的圓形度為0.8以上，特別是非常接近于1。

該顆粒的通過(guò)激光衍射·光散射法測(cè)量的以體積為基準(zhǔn)的平均粒徑(d50)在300至1000μm的范圍內(nèi)。

即，本發(fā)明的水解性顆粒如上所述具有高球形度以及適于通過(guò)水壓破碎導(dǎo)入坑井中形成的龜裂內(nèi)的粒徑。因此，水解性顆粒通過(guò)水壓破碎導(dǎo)入坑井中形成的龜裂內(nèi)；即，水解性顆粒充當(dāng)所謂的流路控制劑，展現(xiàn)優(yōu)異的暫時(shí)堵塞龜裂的功能。

例如，如果球形度低于上述范圍，則盡管水解性顆粒導(dǎo)入龜裂內(nèi)，但是水解性顆粒不良地展現(xiàn)它們的堵塞龜裂的功能。即，不能有效地抑制氣體從龜裂內(nèi)的流出，使通過(guò)利用流體的壓力進(jìn)一步形成龜裂的操作效率劣化。另外，如果粒徑大于上述范圍，則變得難以將顆粒導(dǎo)入龜裂內(nèi)。此外，如果粒徑小于上述范圍，則變得難以有效堵塞龜裂。另外，在處理水解性顆粒時(shí)，傾向于發(fā)生諸如粉塵飛散等問(wèn)題。

如上所述，本發(fā)明的水解性顆粒具有適于在執(zhí)行水壓破碎時(shí)添加到通過(guò)水壓破碎的挖掘用分散液中的形態(tài)，且具有50度以下的靜止角(該靜止角與這種顆粒形態(tài)相比是極小的)。

另外，水解性顆粒包括水解性樹(shù)脂且必須具有5000以上的重均分子量(mw)以顯示預(yù)定的顆粒強(qiáng)度。如果使用具有過(guò)小的重均分子量(mw)的水解性樹(shù)脂，則顆粒強(qiáng)度不能維持落在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，并且顆粒容易崩塌且不再能維持顆粒的形狀。此外，水解性顆粒變得高度可水解。因此，即使將它們添加到水壓破碎用分散液中并供給至坑井中形成的龜裂內(nèi)，水解性顆粒也容易經(jīng)歷水解并變得不再能夠展現(xiàn)暫時(shí)堵塞龜裂的功能。

水解性樹(shù)脂的代表性實(shí)例包括聚乳酸和聚草酸酯。特別優(yōu)選地，水解性樹(shù)脂具有下文將描述的海島分散結(jié)構(gòu)。

1.聚乳酸；

用于形成具有上述形態(tài)的水解性顆粒的聚乳酸可以為100％的聚-l-乳酸或100％的聚-d-乳酸。或者，聚乳酸可以為聚-l-乳酸和聚-d-乳酸的熔融共混物，或者l-乳酸和d-乳酸的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。

另外，聚乳酸可以在不損害聚乳酸的水解性的范圍內(nèi)與少量各種可共聚組分共聚。作為可共聚組分，可示例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脫水山梨糖醇、雙酚a和聚乙二醇等多元醇；如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和蒽二羧酸等二羧酸，及其二酯；如乙醇酸、l-乳酸、d-乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、扁桃酸和羥基苯甲酸等羥基羧酸(hydroxycarboxylicacids)；和如乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯和十一烷酸內(nèi)酯等內(nèi)酯類。

另外，從其顆粒確保適度的強(qiáng)度且至少在挖掘操作期間穩(wěn)定地保持其顆粒形態(tài)的觀點(diǎn)來(lái)看，期望聚乳酸具有10,000以上的、特別是50,000至500,000的范圍內(nèi)的重均分子量(mw)。即，通過(guò)使用聚乳酸形成的顆粒，與稍后將描述的聚草酸酯相比，傾向于具有降低的顆粒強(qiáng)度，因此必須具有相對(duì)大的重均分子量。然而，如果重均分子量過(guò)大，則顆粒具有降低的水解性并且繼續(xù)殘存在龜裂內(nèi)而阻礙氣體的提取。因此，期望聚乳酸的重均分子量(mw)的上限為500,000。

聚乳酸可以具有通過(guò)與其它水解性樹(shù)脂(如聚草酸酯和聚乙醇酸等)以少量混合(只要它們不損害聚乳酸的優(yōu)異性質(zhì)即可)而調(diào)整的水解性。另外，根據(jù)需要，聚乳酸可共混有添加劑如已知的增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、顏料、填料、脫模劑、抗靜電劑、香料、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑、抗菌·抗真菌劑、和成核劑等。此外，為了控制結(jié)晶性，聚乳酸可添加有與之相容的組分，例如纖維素衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚乙酸乙烯酯。

2.聚草酸酯；

聚草酸酯為具有其中草酸酯連接在一起的結(jié)構(gòu)的聚酯。在水解時(shí)，聚草酸酯釋放草酸，釋放的草酸進(jìn)一步促進(jìn)水解。因此，聚草酸酯顯示高度的水解性。

通常，從用于頁(yè)巖氣的提取的觀點(diǎn)來(lái)看，期望水解性顆粒在特別是40至80℃的低溫區(qū)域內(nèi)顯示適度的水解性。這是因?yàn)轫?yè)巖氣從存在于地中相對(duì)淺的位置的頁(yè)巖層中提取。因此，用于提取的挖掘用分散液在多數(shù)情況下投入處在上述溫度區(qū)域內(nèi)的坑井中，并且要求在該溫度區(qū)域內(nèi)顯示適度的水解性。從確保適于提取頁(yè)巖氣的適度的水解性的觀點(diǎn)來(lái)看，期望使用聚草酸酯。

如果水解度由在70℃的水中浸漬168小時(shí)后的重量減少率表示，則適度的水解性(重量保持率)為60％以下，優(yōu)選50％以下。即，如果水解度低和重量減少率過(guò)小，則即使水解性顆粒已經(jīng)添加到稍后將描述的水壓破碎用分散液中且已經(jīng)導(dǎo)入龜裂中，水解性顆粒也會(huì)長(zhǎng)時(shí)間殘存在龜裂中而不水解。另一方面，如果水解度高和重量減少率過(guò)大，則水解性顆粒會(huì)由于在導(dǎo)入龜裂內(nèi)之前顆粒水解而崩塌。此外，由于在地上的水解，顆粒熔合在一起且無(wú)法供至龜裂中。因此，期望在上述條件下測(cè)量的重量減少率位于上述范圍內(nèi)。

另外，如果與聚乳酸相比，則盡管聚草酸酯的分子量低，聚草酸酯也能夠確保高顆粒強(qiáng)度且應(yīng)期望具有5,000至200,000的范圍內(nèi)的重均分子量(mw)。如果使用重均分子量(mw)過(guò)小的聚草酸酯，則其顆粒無(wú)法維持適當(dāng)范圍內(nèi)的強(qiáng)度，變得容易崩塌，不能維持顆粒的形狀且變得水解性過(guò)高。因此，盡管聚草酸酯顆粒添加至水壓破碎用分散液中進(jìn)而供至坑井中形成的龜裂內(nèi)，聚草酸酯顆粒也容易發(fā)生水解且不再能夠顯示暫時(shí)堵塞龜裂的功能。此外，如果重均分子量變得大于上述范圍，則聚草酸酯顆粒變?yōu)榈退庑?，持續(xù)殘存在龜裂內(nèi)并且會(huì)阻礙氣體的提取。

此外，在聚草酸酯中，本發(fā)明特別優(yōu)選使用具有導(dǎo)入其分子中的支化結(jié)構(gòu)的聚草酸酯共聚物。即，由于其分子中導(dǎo)入了支化結(jié)構(gòu)，因而聚草酸酯共聚物具有致密的分子結(jié)構(gòu)。因此，與例如其中沒(méi)有導(dǎo)入此類分子結(jié)構(gòu)的聚草酸酯(未改性的聚草酸酯)相比，聚草酸酯共聚物在投入水中后即刻直到經(jīng)過(guò)12小時(shí)顯示非常低的水解速度，且從投入水中起已經(jīng)經(jīng)過(guò)24小時(shí)后仍顯示與未改性的聚草酸酯可比的水解速度。即，盡管聚草酸酯共聚物顯示與未改性的聚草酸酯可比的水解性(長(zhǎng)期水解性)，但其初期水解性與未改性的聚草酸酯相比非常低。推測(cè)起來(lái)，水的滲透速度通過(guò)致密的分子結(jié)構(gòu)而受到顯著抑制，造成初期水解性降低。

導(dǎo)入有支化結(jié)構(gòu)的聚草酸酯共聚物包括直鏈狀連接在一起的草酸酯主酯單元和源自三官能以上的高官能醇或酸的支化的酯共聚單元，且具有期望在上述范圍內(nèi)的(5,000至200,000)、特別是在10,000以上的范圍內(nèi)的重均分子量(mw)。

在聚草酸酯共聚物中，直鏈狀連接在一起的草酸酯主酯單元由下式(1)表示：

其中，n為正數(shù)，和

a為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

在主酯單元中，二價(jià)有機(jī)基團(tuán)a為能夠與草酸形成酯的二醇的有機(jī)殘基。

作為用于導(dǎo)入主酯單元的草酸二酯，優(yōu)選使用具有含有1-4個(gè)碳原子的烷基的草酸二烷基酯，如草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二丙酯。從酯交換性的觀點(diǎn)來(lái)看，最期望使用草酸二甲酯或草酸二乙酯。

作為用于導(dǎo)入主酯單元的二醇，可示例乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、雙酚a和環(huán)己烷二甲醇。其中，從優(yōu)異的長(zhǎng)期水解性和對(duì)環(huán)境的影響較少的觀點(diǎn)來(lái)看，期望使用脂肪族二醇，特別是直鏈二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和十二烷二醇。特別地，從支化的酯共聚單元的導(dǎo)入對(duì)初期水解性抑制效果高的觀點(diǎn)來(lái)看，最期望使用丁二醇。

此外，主酯單元可以與以在不損害期望的水解性的范圍內(nèi)的例如相對(duì)于草酸為20mol％以下、特別是5mol％以下的量的具有脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)的二羧酸(如環(huán)己烷二羧酸或鄰苯二甲酸)共聚合。

支化的酯共聚單元由例如下式(2)或(3)表示：

p-(o-co-co)-r(2)

q-(o-a-o)-r(3)

其中，

p為用于導(dǎo)入支化的酯共聚單元的三官能以上的高官能醇的殘基，

q為用于導(dǎo)入支化的酯共聚單元的三官能以上的高官能酸的殘基，

a與上述式(1)相同，表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和

r為三官能以上的高官能醇或酸的價(jià)數(shù)。

由于在支化的共聚單元導(dǎo)入直鏈狀主酯單元中的情況下形成支化結(jié)構(gòu)，因而聚草酸酯共聚物抑制初期水解性，其后顯示維持在高水平的長(zhǎng)期水解性。

在支化的酯共聚單元(以下，通常簡(jiǎn)稱為支化單元)中，期望三官能以上的高官能醇的殘基(式(2)中的p)或三官能以上的高官能酸的殘基(式(3)中的q)具有18個(gè)以下的碳原子。這是因?yàn)槿绻@些殘基p和q是長(zhǎng)鏈，則支化結(jié)構(gòu)顯示減少的初期水解性降低效果。

作為具有含有上述碳數(shù)的殘基的三官能以上的高官能醇，可示例多官能脂肪族醇，像如甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷等三醇類，和如四羥甲基甲烷(季戊四醇)等四醇類。作為三官能以上的高官能酸，可示例如丙烷三羧酸和環(huán)己烷三羧酸等脂肪族三羧酸；如亞乙基四羧酸等脂肪族四羧酸；如偏苯三酸等芳香族三羧酸；和如苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸和二苯甲酮四羧酸等芳香族四羧酸，及其酸酐。

本發(fā)明中，從不損害長(zhǎng)期水解性的觀點(diǎn)來(lái)看，期望通過(guò)三官能以上的高官能醇來(lái)導(dǎo)入支化的酯共聚單元，或者例如通過(guò)季戊四醇來(lái)導(dǎo)入直鏈狀酯共聚單元。

期望以相對(duì)于直鏈狀連接在一起的主酯單元為0.01至1.0mol％的量導(dǎo)入支化單元。如果支化的酯共聚單元的量過(guò)少，則初期水解性的降低效果變小。另一方面，如果引入必要以上的多量的支化單元，則連接至支化單元的直鏈狀主酯單元的分子量降低。此外，顆粒包含很多在溶劑中不溶解的組分(凝膠百分比增大)；即，顆粒的成形性大幅降低，會(huì)變得難以形成顆粒。

通過(guò)使用用于形成直鏈狀主酯單元的草酸源(草酸或草酸酯)，二元醇組分，用于形成支化單元的多元醇組分或多元酸組分，和催化劑，并且通過(guò)以使得在上述比例下形成支化單元的常規(guī)方式進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制造導(dǎo)入有支化結(jié)構(gòu)的聚草酸酯共聚物。

這里，催化劑的代表性實(shí)例為p、ti、ge、zn、fe、sn、mn、co、zr、v、ir、la、ce、li、ca和hf的那些化合物。特別優(yōu)選的化合物為有機(jī)鈦化合物和有機(jī)錫化合物，如烷氧基鈦、二月桂酸二丁基錫和丁基錫氫氧化物水合物(butyltinhydroxideoxidehydrate)，因?yàn)樗鼈兊幕钚愿摺?/p>

在進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，必要時(shí)，可添加熱穩(wěn)定劑以防止熱劣化。另外，可添加催化劑失活劑(catalystdeactivator)以中斷聚合。

在包括上述直鏈狀主酯單元的聚草酸酯合成后，在隨后步驟中添加用于形成酯化單元的多官能醇或多元酸組分，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，從而制造期望的聚草酸酯共聚物。

在隨后的步驟中，還可以在通過(guò)使用擠出機(jī)將直鏈狀聚草酸酯熔融的同時(shí)，通過(guò)添加三官能以上的高官能組分并將它們?nèi)廴诨旌显谝黄饋?lái)導(dǎo)入多官能組分。

如上所述獲得的聚草酸酯共聚物包括作為共聚酯單元而導(dǎo)入其中的支化單元。這里，從降低初期水解性的觀點(diǎn)來(lái)看，期望調(diào)整其導(dǎo)入量，使得在23℃的二氯甲烷中測(cè)量的不溶于溶劑的組分的量(凝膠百分比)在1質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。期望地，不溶于溶劑的組分的量為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，更期望30質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。如先前所述，如果支化單元的導(dǎo)入量少且不溶于溶劑的組分的量小于上述范圍，或者如果支化單元的導(dǎo)入量多且不溶于溶劑的組分的量大于上述范圍，則初期水解性的降低效果減小。

上述聚草酸酯可以以少量共混有其它水解性樹(shù)脂(如聚乳酸、聚乙醇酸等)，只要它們不損害聚草酸酯的優(yōu)異的性質(zhì)即可，或者根據(jù)需要，可以共混有各種已知的添加劑，就像聚乳酸的情況。

3.具有海島分散結(jié)構(gòu)的水解性樹(shù)脂；

該類型的水解性樹(shù)脂具有聚合物的細(xì)顆粒(像島狀存在的水解性樹(shù)脂顆粒)分布在水解性基體樹(shù)脂(像海狀存在的水解性樹(shù)脂)中的分散結(jié)構(gòu)，其中與所述基體樹(shù)脂相比，所述聚合物的細(xì)顆粒更易水解。即，在水解性樹(shù)脂顆粒中，易水解的聚合物顯示調(diào)整水解性顆粒的水解性的功能并且受基體樹(shù)脂保護(hù)。即，易水解的聚合物的水解性受到抑制。這有效地防止由易水解的聚合物的水解引起的顆粒的熔合，因此可以容易地處理。水解性顆粒的易處理性提供非常重要的優(yōu)勢(shì)，這是由于它們?cè)诘叵沦Y源的提取現(xiàn)場(chǎng)混合在流體中來(lái)使用。

作為基體樹(shù)脂和易水解的聚合物，可以使用顯示各種水解性的樹(shù)脂。特別地，可以優(yōu)選使用諸如聚乳酸、聚羥基鏈烷酸酯、聚草酸酯、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯和聚己酸內(nèi)酯等生物降解性聚酯，這是由于在它們用于水壓破碎時(shí)除了它們適度的水解性以外其還具有優(yōu)異的酶分解性。生物降解性聚酯在根據(jù)其水解性而組合使用時(shí)，可用作基體樹(shù)脂和易水解的聚合物。

即，在上述生物降解性聚酯中，難水解(sparinglyhydrolysable)的那些用作基體樹(shù)脂，和與基體樹(shù)脂相比更易水解的那些用作水解性調(diào)整用聚合物。

為了確保一定的顆粒強(qiáng)度，生物降解性聚酯也必須像上述聚乳酸和聚草酸酯那樣具有5000以上的重均分子量(mw)。

本發(fā)明中，期望基體樹(shù)脂和易水解的聚合物如此選擇：在70℃的水中浸漬168小時(shí)后，水解性顆粒顯示50％以下的重量保持率，其中所含的基體樹(shù)脂顯示90％以上的重量保持率。從該觀點(diǎn)來(lái)看，選擇上述聚乳酸(具有90％以上的重量保持率)作為基體樹(shù)脂。作為易水解的聚合物，期望選擇重量保持率在50％以下的范圍內(nèi)的上述聚草酸酯(特別是，含有三官能共聚單元的聚草酸酯共聚物)、和聚乙醇酸，特別期望聚草酸酯。這使得可以有效防止諸如顆粒在導(dǎo)入龜裂內(nèi)之前通過(guò)水解而崩塌等不便之處，因此，使得可以使顆粒在龜裂內(nèi)存在一定的時(shí)間。

進(jìn)一步，期望易水解的聚合物微細(xì)地分布并且分散顆粒的平均粒徑在5至0.01μm、優(yōu)選3至0.1μm、更優(yōu)選3至0.5μm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明中，易水解的聚合物以確保上述重量保持率的量分布于基體樹(shù)脂中。特別地，如果上述聚草酸酯用作易水解的聚合物且用量相對(duì)于100質(zhì)量份的聚乳酸為約5至95質(zhì)量份、特別是約30至80質(zhì)量份，則重量保持率(水解性)可調(diào)整為位于上述范圍內(nèi)。即，可以以少量調(diào)整水解性的事實(shí)意味著聚草酸酯覆蓋有相對(duì)厚的聚乳酸的層。因此，聚草酸酯盡管非常容易水解，但是受到厚的聚乳酸的層保護(hù)且有效地抑制了在室溫附近的環(huán)境下的水解發(fā)生。在水壓破碎用分散液中聚草酸酯的使用在防止其顆粒在地上由于水解而熔合方面提供非常大的優(yōu)勢(shì)。

在聚草酸酯中，包含上述三官能共聚單元且用作易水解的聚合物的聚草酸酯共聚物盡管部分暴露在顆粒表面上，也可以有效抑制水解。因此，當(dāng)在地上使用時(shí)，更有效地防止其顆粒熔合在一起，其操作性可大幅改善。

共混有上述基體樹(shù)脂和易水解的聚合物的水解性樹(shù)脂與上述聚乳酸和聚草酸酯同樣，可根據(jù)需要進(jìn)一步共混有各種已知的添加劑。

<水解性顆粒的制造>

包括水解性樹(shù)脂且具有高球形度和適度粒徑的水解性顆粒通過(guò)使用單管結(jié)構(gòu)或多管結(jié)構(gòu)的滴下噴嘴(dropnozzle)的滴下系統(tǒng)(dropsystem)來(lái)制造，而如果采用任何其它方法，則會(huì)難以制造。

例如，如果使用機(jī)械地粉碎水解性樹(shù)脂的塊狀物的方法，則理所當(dāng)然地，顆粒的球形度變低。

如果球狀顆粒通過(guò)使用不良溶劑的系統(tǒng)或通過(guò)噴霧系統(tǒng)來(lái)制造，則粒徑變得過(guò)細(xì)。即使采用通過(guò)擠出樹(shù)脂的線料切割系統(tǒng)，粒徑也會(huì)變得過(guò)于粗糙。

如上所述，根據(jù)迄今為止通常采用的系統(tǒng)，盡管顆粒可成形為球狀，但粒徑不能調(diào)整為處在上述范圍(300至1000μm)內(nèi)。

用于本發(fā)明的水解性顆粒通過(guò)使用滴下噴嘴的滴下系統(tǒng)來(lái)制造。用于通過(guò)滴下系統(tǒng)制造顆粒的設(shè)備可分成如圖3所示的單管結(jié)構(gòu)的那些和如圖4所示的多管結(jié)構(gòu)的那些。

在圖3的單管結(jié)構(gòu)的設(shè)備中，a液體供給至單管噴嘴5中，a液體從前端以液滴7滴下，并且液體維持液滴狀態(tài)滴在接收槽9中。

作為a液體，使用上述水解性樹(shù)脂的液狀物(包含適合配混的配混劑)。作為液狀物(a液體)，還可以將水解性樹(shù)脂的融液直接供給至單管噴嘴5。然而，水解性樹(shù)脂的融液的粘度高，以致變得難以將其流量調(diào)整為使得以具有預(yù)定粒徑的液滴7的形態(tài)滴下。因此，期望通過(guò)使用預(yù)定的有機(jī)溶劑將水解性樹(shù)脂的粘度調(diào)整為約10至10,000mpa·sec(25℃)并且供給水解性樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液作為a液體。

作為這里使用的有機(jī)溶劑，可以示例二氯甲烷、氯仿、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和乙酸乙酯。期望有機(jī)溶劑溶液的濃度在10重量％至70重量％的范圍內(nèi)。

從單管噴嘴5的前端滴下的液滴滴入填充有對(duì)聚草酸酯不良的不良溶劑如水或甲醇的接收槽9中。因此，液滴在不良溶劑中析出并固化并且得到具有期望粒徑的水解性顆粒11。

在圖4的多管結(jié)構(gòu)的設(shè)備中，滴下噴嘴5包括芯管1和外管3，并且液滴7從噴嘴5以與上述相同的方式滴入接收槽9中。

即，在該設(shè)備中，a液體供給至滴下噴嘴5的芯管1中，b液體供給至外管3中。因此，從噴嘴5滴下的液滴7具有以a液體作為芯和b液體作為殼的膠囊結(jié)構(gòu)(encapsulatedstructure)。

本發(fā)明中，作為用于形成液滴7的芯的a液體，使用與圖2的情況同樣的水解性樹(shù)脂的液狀物，和作為用于形成液滴7的殼的b液體，使用藻酸鈉水溶液。即，b液體防止水解性顆粒熔合，起到作為用于保持一定粒徑的粒徑調(diào)整劑的作用。

通過(guò)將a液體供給至芯管1中并且通過(guò)將藻酸鈉水溶液作為b液體供給而作為液滴滴下，形成以a液體作為芯和b液體作為殼的膠囊化的液滴7。這里，為了有效形成膠囊結(jié)構(gòu)，期望用作b液體的藻酸鈉水溶液具有調(diào)整為約10至約1000mpa·sec(25℃)的粘度，該水溶液濃度在約1至約5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

噴嘴5的前端的內(nèi)徑(芯管1和外管3的內(nèi)徑)設(shè)定為使得最終獲得的顆粒具有落在上述范圍內(nèi)的尺寸，此外，使得a液體和b液體以在適當(dāng)范圍內(nèi)的速度供給。通常，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定a液體的流量與b液體的流量之比。

從噴嘴5的前端滴下的液滴7滴入接收槽9中。

接收槽9填充有氯化鈣水溶液，其中覆蓋有藻酸鈣的水解性顆粒10析出。由此析出的液滴10接著浸漬在填充在接收槽9’中的檸檬酸鈉水溶液中，從而得到作為將b液體從顆粒10中除去的結(jié)果的聚乳酸顆粒11。

通過(guò)使用圖3和圖4的滴下噴嘴得到的水解性顆粒11容易從接收槽9和9’回收。在包含溶劑的情況下，水解性顆粒11適當(dāng)?shù)赝度胨幸猿ト軇?。如果水解性顆粒已通過(guò)使用圖4的設(shè)備而膠囊化，則溶劑除去操作可以在除去覆蓋顆粒的藻酸鈉之前進(jìn)行。

此外，通常，所得顆粒通過(guò)篩網(wǎng)從而僅收集具有預(yù)定粒徑的那些顆粒。顆粒進(jìn)一步用熱風(fēng)干燥從而將其用作期望的聚乳酸顆粒。

在上文中記述了使用藻酸鈉水溶液作為形成殼的b液體的實(shí)例。然而，不僅限于此，還可以使用能夠穩(wěn)定地覆蓋a液體的液滴并且具有適度的粘度以防止a液體的液滴熔合在一起的鹽類的水溶液作為b液體。進(jìn)一步，可以根據(jù)b液體的種類來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇填充在接收槽9中的水溶液的種類。

<開(kāi)采方法>

上述水解性顆粒能夠有效地防止諸如粉塵飛散等不便和在地上的熔合等，因而容易處理。另外，水解性顆粒導(dǎo)入在水壓破碎期間形成的龜裂內(nèi)并起到暫時(shí)堵塞龜裂的作用。在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，水解性顆粒經(jīng)歷水解并消失。

因此，水解性顆粒有利地用于制備挖掘用分散液如在地下資源的提取現(xiàn)場(chǎng)使用的壓裂流體。特別是，對(duì)于開(kāi)采頁(yè)巖氣，將聚乳酸顆粒和支撐劑混入到水性分散介質(zhì)流體(具體為水)中，然后壓入在地下形成的坑井中。

如前文所述，支撐劑與水解性顆粒一起使用以便保持隨水解性顆粒消失而形成的龜裂的通道結(jié)構(gòu)。因此，通常而言，支撐劑包括具有適于快速導(dǎo)入龜裂內(nèi)的粒徑的砂?；蛴操|(zhì)無(wú)機(jī)顆粒(即，粘土等)。具體而言，與水解性顆粒同樣的，支撐劑具有800μm以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選300μm以上的粒徑。這是因?yàn)槿绻椒浅Ｐ?，則龜裂的保持效果減小。

添加有聚乳酸顆粒和支撐劑的水性分散介質(zhì)流體的水可進(jìn)一步添加有瓜爾膠和黃原膠作為增稠劑以賦予適度的粘度并促進(jìn)通過(guò)壓入的龜裂的形成。在壓入水解性顆粒和支撐劑之前，還可分散如碳酸鈣等鹽類作為失水防止劑，在此狀態(tài)下，壓入流體，以還在坑井的壁面上形成結(jié)塊(cake)。結(jié)塊的形成有助于防止水通過(guò)坑井的壁面滲透至地中并有效地防止坑井崩塌。

在壓入水解性顆粒和支撐劑時(shí)，生成許多龜裂。接著隨著水解性顆粒消失，在由支撐劑支撐的龜裂內(nèi)形成通道結(jié)構(gòu)。其后，資源氣體如頁(yè)巖氣等通過(guò)龜裂來(lái)提取。通過(guò)重復(fù)聚乳酸顆粒和支撐劑的壓入，理所當(dāng)然地，可更多地生成龜裂。

實(shí)施例

現(xiàn)在將通過(guò)下列實(shí)驗(yàn)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。

<熔點(diǎn)的測(cè)量>

設(shè)備：由seikoinstrumentsco.制的dsc6220(差示掃描量熱儀)

樣品調(diào)整：樣品量5至10mg

測(cè)量條件：氮?dú)鈿夥?，?0℃/min的升溫速度在0℃至250℃的范圍內(nèi)測(cè)量。

熔點(diǎn)由峰頂求得。

<分子量的測(cè)量>

設(shè)備：凝膠滲透色譜gpc

檢測(cè)器：差示折射率檢測(cè)器ri

柱：super-multiporehz-m(兩個(gè)單元)

溶劑：氯仿

流速：0.5ml/min

柱溫度：40℃

樣品的制備：

將3ml溶劑添加到約10mg的樣品中，并且將其混合物在室溫下放置。在目視確認(rèn)樣品已經(jīng)溶解后，使用0.45μm的過(guò)濾器過(guò)濾溶劑。所有樣品在從制備開(kāi)始約一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯用作標(biāo)準(zhǔn)物。

<圓形度的測(cè)量>

在通過(guò)sem觀察的同時(shí)任選10個(gè)顆粒，計(jì)算其短徑/長(zhǎng)徑比的平均值。該平均值被看作圓形度。

<水解度(重量保持率)的測(cè)量>

將約300mg(初期重量)的樣品的粉體和40ml蒸餾水放入50ml的聚丙烯(pp)小瓶中，然后將其靜置保存在70℃下加熱的烘箱中。經(jīng)過(guò)168小時(shí)后，將樣品取出，干燥并稱重。

168小時(shí)后的水解度根據(jù)下式來(lái)求得，

水解度＝(168小時(shí)后的重量)/300×100

粉體為通過(guò)使用由iwatanicorporation制的壓碎機(jī)imf-800dg將樣品聚合物的丸粒粉碎并將粉末一次性通過(guò)1mm孔徑的篩網(wǎng)而得到的粉體。

<聚亞丁基草酸酯(pbox)的制造>

向裝備有夾套式電阻加熱器、用于測(cè)量液體溫度的溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和餾出柱的1l的可拆式燒瓶中，導(dǎo)入：

草酸，180g(2mol),

1,4-丁二醇，216g(2.4mol)，和

二月桂酸二丁基錫，0.24ml，

并且使其混合物在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)將燒瓶?jī)?nèi)的液體溫度升高至120℃而進(jìn)行常壓聚合。在開(kāi)始蒸餾出冷凝水后，將液體溫度一點(diǎn)一點(diǎn)地升高至150℃，并且繼續(xù)進(jìn)行常壓聚合。最后，得到72ml的餾出液。

其后，將燒瓶?jī)?nèi)的液體溫度階段性地升高至230℃，并且在0.1kpa至0.8kpa的減壓度下進(jìn)行減壓聚合。取出所形成的聚合物，用液氮冷卻并且通過(guò)使用壓碎機(jī)壓碎以造粒。所得聚合物(pbox)顯示下列物理性質(zhì)。

熔點(diǎn)：105℃

mw(重均分子量)：85800

(使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物)

水解度(重量保持率)：3.5％

<聚亞乙基草酸酯(peox)的合成>

向裝備有夾套式電阻加熱器、用于測(cè)量液體溫度的溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和餾出柱的1l的可拆式燒瓶中，導(dǎo)入：

草酸二甲酯，472g(4mol)，

乙二醇，297g(4.8mol)，和

鈦酸四丁酯，0.40g，

并且使其混合物在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)將燒瓶?jī)?nèi)的液體溫度升高至120℃而進(jìn)行常壓聚合。

在開(kāi)始蒸餾出甲醇后，將液體溫度一點(diǎn)一點(diǎn)地升高至200℃，并且繼續(xù)常壓聚合。最后，得到260ml的餾出液。

其后，將燒瓶?jī)?nèi)的液體溫度升高至200℃，并且在0.1kpa至0.8kpa的減壓度下進(jìn)行減壓聚合。取出所形成的聚合物，并且通過(guò)使用壓碎機(jī)而造粒，接著在120℃下真空加熱處理2小時(shí)以結(jié)晶化。

所得聚合物(peox)顯示下列物理性質(zhì)。

熔點(diǎn)：180℃

mw(重均分子量)：70,000

(使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)物)

水解度(重量保持率)：0％

<聚草酸酯共聚物的制造>

通過(guò)與合成pbox同樣的操作來(lái)合成聚亞丁基草酸酯共聚物(pbox共聚物)。

草酸，180g(2mol)，

1,4-丁二醇，216g(2.4mol)，

甘油，0.442g(0.0048mol)，

mw(重均分子量)：90,000

(使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物)

水解度(重量保持率)：3％

<實(shí)驗(yàn)例1>

聚乳酸(pla)顆粒的制造；

準(zhǔn)備重均分子量(mw)為200,000的商購(gòu)可得的pla(revode101)。

pla的重量保持率為90％。

制備包含以上pla(revode101)的二氯甲烷溶液(濃度為10重量％)以用作a液體。另外，將包含1.5％藻酸鈉的水溶液用作b液體。

作為滴下式顆粒制造設(shè)備，準(zhǔn)備具有圖4所示的結(jié)構(gòu)的同心噴嘴的膠囊化設(shè)備(encapsulatorb-390，芯噴嘴的前端直徑：450μm，殼噴嘴的前端直徑：900μm，由nihon-buchico.制)。

將a液體(10％的pla溶液)導(dǎo)入芯流路(1)中并且將b液體(1.5％的藻酸鈉水溶液)導(dǎo)入殼流路(3)中。使溶液滴入填充有包含10％氯化鈣的水溶液的接收槽(9)中，從而制備覆蓋有藻酸鈉的pla膠囊(10)。

以上獲得的覆蓋有藻酸鈉的pla膠囊(10)一旦浸漬在水中，則從膠囊中除去溶劑(二氯甲烷)，其后，在55mm的檸檬酸鈉水溶液中浸漬一整天，之后通過(guò)孔徑為500μm的篩網(wǎng)并收集，用水洗滌，從而得到pla顆粒。

顆粒的圓形度為0.95。圖1為顆粒的sem照片。

<實(shí)驗(yàn)例2>

聚亞丁基草酸酯(pbox)顆粒的制備；

制備包含以上獲得的pbox的二氯甲烷溶液(濃度為15重量％)以用作a液體。另外，將包含1.5％藻酸鈉的水溶液用作b液體。

作為滴下式顆粒制造設(shè)備，準(zhǔn)備具有圖4所示的結(jié)構(gòu)的同心噴嘴的膠囊化設(shè)備(encapsulatorb-390，芯噴嘴的前端直徑：450μm，殼噴嘴的前端直徑：900μm，由nihon-buchico.制)。

將a液體(15％的pbox溶液)導(dǎo)入芯流路(1)中并且將b液體(1.5％的藻酸鈉水溶液)導(dǎo)入殼流路(3)中。使溶液滴入填充有包含10％氯化鈣的水溶液的接收槽(9)中，從而制備覆蓋有藻酸鈉的pbox膠囊(10)。

以上獲得的覆蓋有藻酸鈉的pbox膠囊(10)一旦浸漬在水中，則從膠囊中除去溶劑(二氯甲烷)，其后，在55mm的檸檬酸鈉的水溶液中浸漬一整天，之后通過(guò)孔徑為150μm的篩網(wǎng)并收集，用水洗滌，從而得到pbox顆粒。

顆粒的圓形度為0.95。圖2為顆粒的sem照片。

<實(shí)驗(yàn)例3>

聚草酸酯共聚物顆粒的制備；

除了使用以上獲得的聚草酸酯共聚物以外，以與實(shí)驗(yàn)例2相同的方式獲得聚草酸酯共聚物顆粒。

顆粒的圓形度為0.90。

<實(shí)驗(yàn)例4>

具有海島結(jié)構(gòu)的水解性樹(shù)脂的顆粒的制備；

準(zhǔn)備先前制造的peox和用于實(shí)驗(yàn)例1的商購(gòu)可得的聚乳酸(pla)。

將0.95g的聚乳酸、0.05g的peox和15ml的hfip溶劑放入20ml的小瓶中，并溶解。溶解后，將其混合物投入由特氟龍(teflon)(注冊(cè)商標(biāo))制成的實(shí)驗(yàn)室器皿中來(lái)制備膜。

將所得膜在維持于37℃的水中浸漬2天，以使表面上的peox水解。通過(guò)使用sem來(lái)觀察膜，示于圖5(圖1)。

圖5中的黑點(diǎn)為peox已從其逸出的空隙，確認(rèn)了平均粒徑為2μm的peox顆粒已分布在聚乳酸的基體樹(shù)脂中。

通過(guò)使用上述聚乳酸和peox，以與實(shí)驗(yàn)例3相同的方式制備顆粒。

顆粒的圓形度為0.90。

<實(shí)驗(yàn)例5>

具有海島結(jié)構(gòu)的水解性樹(shù)脂的顆粒的制備；

除了使用先前制備的聚草酸酯共聚物和聚乳酸以外，以與實(shí)驗(yàn)例4完全相同的方式制備顆粒。

顆粒的圓形度為0.90。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1：芯管

3：外管

5：滴下用多管噴嘴

7：液滴

9：接收槽