一種低溫電解直接制備鋁箔的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電解領域，涉及一種低溫電沉積制備鋁箱的新方法。
【背景技術】
[0002] 鋁工業是世界上最大的電化學工業之一，因其具有密度小、可塑性強等一系列優 異的性能，原鋁的產量和鋁的循環使用量也在快速增長。截止到2014年底，世界電解鋁年產 量已達到5390萬噸，中國電解鋁的產量約占世界總產量的45%。因鋁的還原電位較負（小于 氫的析出電位），不能像Cu、Zn、Pb等有色金屬一樣在水溶液中電解。在過去的一百多年里， 原鋁的生產都采用霍爾-埃魯法(Hall-Hgroult)，該方法是在950°C左右的溫度下將氧化鋁 溶解于熔融的冰晶石中，并用直流電進行電解。電解槽陰極產物為鋁液，陽極產物則是C0 2、 C0和HF等物質。盡管霍爾-埃魯法存在著電解溫度高、能耗高、污染重和產品質量低（~ 99.5% )等問題，該方法仍是目前工業上唯一的原鋁制備方法。
[0003] 科學家們一直在不懈地探索鋁生產的替代方法，這些方法主要包括碳熱還原法、 低溫熔鹽電解法和有機體系電解法。鋁很難被還原，鋁的碳熱還原要在2000Γ左右進行，低 溫熔鹽法也要在700°C進行電解，這兩種具有高溫過程共同的問題，如能耗高、設備腐蝕嚴 重、污染物排放量大、生產成本高等。有機體系電解法可以在一定程度上克服上述問題，但 有機體系具有電化學窗口較窄，電導率低、易揮發、易燃等缺點，限制了該方法在金屬鋁制 備方面的工業應用。
[0004] 早在1948年，Hurley等在尋找電解氧化鋁的電解質材料時，將N-乙基吡啶氯化物 和A1C13混合后得到了一種無色液體，這種液體即為氯鋁酸型離子液體，也被稱為第一代離 子液體。離子液體是一種理想的室溫液態電解質，它不揮發，不易燃，一般具有良好的導電 性和較寬的電化學窗口，室溫下可以進行電解鋁、鎂、鈦等較活潑金屬的反應，既克服了水 溶液電解無法獲得活潑金屬的難題，也克服了高溫熔鹽對設備的強腐蝕，降低了電解過程 的能耗和污染物的排放，有望實現冶金過程的綠色生產，使傳統的電化學冶金技術發生革 命性變化。
[0005] 與傳統霍爾法電解鋁不同，因離子液體中電解鋁反應溫度較低(25°C~100°C)，鋁 產品以固態形式存在。固態的鋁產品通常是以鋁粉形式存在，鋁粉與電解液的分離成為該 工藝技術放大的難題。同時，鋁在陰極的沉積過程中晶體生長容易產生枝晶，嚴重影響了長 期電解過程的穩定性。
[0006] Reddy R.G.等研究發現，將電極的背面以不導電的膠帶覆蓋，從而對電極進行修 飾，可通過氯鋁酸離子液體中電沉積法在銅基底上產生致密的沉積層。Change J.K.等報道 了在鎂合金表面，通過離子液體低溫電沉積也可以獲得致密的沉積鋁層。Zhang S.J.等研 究發現通過合適的有機物添加，可以通過離子液體低溫沉積方法在銅陰極或不銹鋼陰極上 獲得鏡面光亮的鋁沉積層。值得注意的是，上述方法獲得的致密沉積層都是在金屬表面，由 于金屬陰極與鋁沉積層晶格匹配較好，沉積層很難從基底上剝脫，因此該方法僅適合用于 金屬表面的修飾，很難用于以鋁產品為目的的電解或精煉過程。
[0007] 本發明的重要創新是將光滑的碳陰極引入單質鋁的電沉積過程，首先與在鋁陰極 上的本體沉積不同，本發明的研究發現鋁在碳陰極表面較高的成核過電位(附圖1)，會在碳 電極上產生致密的沉積層；同時，由于非金屬碳與金屬鋁晶格結構差距較大，使得二者的表 面結合力較弱，方便了致密沉積層從光滑的碳電極表面剝脫，使產品與電極的分離變得容 易。本發明在25~100°C，成功制備了直徑為lcm，厚度在10~100μπι的光亮鋁箱。
【發明內容】
[0008] 本發明提供了一種在離子液體介質中低溫下直接電解制備鋁箱的方法，其核心技 術創新是利用金屬鋁在碳陰極上較高的成核過電位形成致密沉積層，同時金屬鋁與碳材料 晶格匹配性較差，使得陰極表面的致密鋁箱與碳電極附著力較弱，鋁箱易于與電極分離。該 方法具有電解溫度低、工藝步驟簡單易操作、易于實現連續生產，可顯著降低鋁及鋁箱生產 能耗和成本等優點。具體的技術方案如下：
[0009] 在25 °C~100 °C下直接電解制備鋁箱的方法，首先將化合態的鋁源溶解在離子液 體體系中，以表面光滑的碳材料為陰極，惰性電極或高純金屬鋁為陽極，進行恒壓和恒流電 沉積，電沉積產物從電極表面剝離后經有機物清洗分離后得到鋁箱。
[0010] 本發明制備鋁箱的方法，所述的溶于離子液體的鋁化合物是無水A1C13和無水 AlBr3中的一種，其在離子液體電解液中的濃度為0.9M~2.7M。
[0011] 本發明制備鋁箱的方法，所述離子液體陽離子為咪唑型、吡啶型、季銨型、季鱗型、 吡咯型、哌啶型、嗎啉型和锍鹽型，其結構中的取代基為烷基，烷氧基、氟或氫中的一種；陰 離子為 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-和[N(CF3S02)2] -。
[0012] 本發明制備鋁箱的方法，所述的離子液體中電沉積鋁箱體系中陰極為表面光滑的 石墨、玻碳、碳纖維等碳材料，其表面粗糙度應不大于〇.5μπι;所述的陽極中惰性陽極為玻碳 電極和鉑電極中的一種，活性陽極為高純鋁。
[0013] 本發明制備鋁箱的方法，所述沉積方法中恒電流沉積時的電流密度為1. 〇~6.5Α/ dm2，恒電壓沉積時，電壓范圍為-1.5V~-3.2V。
[0014] 本發明制備鋁箱的方法，所述電沉積獲得的鋁箱與陰極機械分離后首先用DMF清 洗分離表面的離子液體，再用冷氮氣吹干。
[0015] 本發明制備鋁箱的方法，其優選的條件是在50°C的含有1.5M A1C13的氯化1-丁 基-3-甲基咪挫[BmimCl ]離子液體中，采用表面粗糙度小于0.5μηι的玻碳作為陰極，恒定電 流密度4.OA/dm2電解2h，產物進行多次洗滌得到光亮的鋁箱，其形貌和組成見附圖2和附圖 3〇
【附圖說明】
[0016] 圖1不同陰極上沉積過程的的計時電位曲線
[0017] 圖2直徑lcm玻碳陰極上沉積的鋁箱
[0018] 圖3 50°C下4A/dm2下的沉積lh SEM圖
【具體實施方式】
[0019] 實施例1<